势银氢燃年会｜中测院邓凡锋：燃料电池用氢关注的是质量而并不是纯度

1月10日—12日，由势银（TrendBank）主办、势银能链承办的“2021势银氢能与燃料电池产业年会”在上海东方佘山索菲特大酒店正式举行。

本次年会上，全国气体标准化技术委员会气体分析分技术委员会委员、中国测试技术研究院化学研究所副研究员 邓凡锋发表了题为《质子交换膜燃料电池用氢气质量检测方法标准化研究进展》的演讲。

以下是演讲全 ：

非常感谢势银提供这个平台，让我在这里跟大家分享《质子交换膜燃料电池用氢气质量检测方法标准化研究进展》，以及我们在这个标准制订的过程中发现的一些问题。

我的 告分为四个部分。第一部分，简单介绍一下我们单位。我们单位全称是中国测试技术研究院，它是国家的一个法定计量技术机构，也是产品质量监督机构，是专业从事测试与标准化研究的科研事业单位。

它的前身是中国计量科学研究院西南分院，当年中苏关系比较紧张的时候，搬到了四川大邑。在1980年的时候，西南国家测量技术中心语四川省地方的各个质监机构合并为现在的中国测试技术研究院。

之前的 告主要是针对电池、电堆、电解槽的检测。但是因为氢气作为上游制氢的产品以及下游PEM用氢的原料，它的产品质量也是至关重要的。

我们往往忽略了这里面的微含量的杂质，对我们的PEM膜、催化剂或者电池电堆的安全性、稳定性以及耐久性的影响。所以我这里想阐述一下这里面的杂质组分对这些的影响，以及我们如何准确对其定性和定量分析。

第一，研究背景。我们都知道整个人类能源的利用过程就是一个减碳加氢的过程。根据这个趋势氢气被誉为能源利用的终极能源，因为它最后没有碳存在，只是以单纯的氢原子存在。尤其是在现在双碳背景下，国家也出台了一系列的政策，来支持氢能产业的发展。

这是丰田用风力发电制作氢原料的对比，与传统的化石燃料相比，氢燃料的排放它的减碳排放可以达到94%，这点也是我们为什么要大力发展氢能源的一个重要原因。

基于此，我们国家其实在很早的时候，在2006年从中长期规划已经对这个产业做了一定的部署。后期我们看到在2015、2016年一直到2020年密集出台了一系列的测试，不论是国家层面还是各个部委以及地方，都大力支持这一产业的发展。

这块涉及到整个氢能产业链，从上游的制氢、中游的储运加工以及下游的应用整个产业链。整个技术不断的在革新，以前端的制氢为例，从水电解、光电解以及核能制氢，这些都是比较绿色节能环保的制氢方式。

以及中间的储运，不论是管输运氢还是高压储氢，甚至还有液氢、化合物储氢，到下游的燃料电池、催化剂、各种材料技术的进步，都促进了我们整个行业的发展，也为我们整个行业的发展奠定了一个技术基础。

这是去年到今年我们国内的一些学者在Scinece和Nature上发表的与氢能相关的顶尖的 章。第一个是关于制氢的，关于丙烷脱氢PDH，我们进口了很多的丙烷原料，都可以作为廉价制清七的原料，它下游的乙烯、丙烯可以作为进一步加工的初始原料。

包括储氢以及天大和西北大学发表的氢燃料燃料电池效率的一些 章，整个技术不断的在革新，这些技术革新促进了我们整个行业的发展，也许现在的技术只是停留在实验室阶段，但是我们可以预见的未来，在整个行业的烘托之下，这些会很开的进行落地，并产业化。

第二块介绍一下与氢燃料相关的标准体系，可以说从氢能的前端基础与管理，中间的安全建设、制备提纯以及下游的储运加注包括应用，以及我们所做的检测，整个的框架体系我们国家搭建的已经非常完善，并且有了很好的标准化组织的支撑。

这块就列了五个与氢能相关的我们国家的TC标准化委员会：第一个是114，全国汽车标准化技术委员会，这个委员会的秘书处正好也在我们中测院。第二个是CC206，206的第一工作组SC 1工作组也是我们院的。还有TC306以及342针对燃料电池及液流电池的技术委员会和TC31气瓶标准化委员会。我现在从事的工作就是在TC206/SC 1/WG1氢能与燃料电池分析方法标准制订工作组从事相关的研究工作。

这块就是我们工作组一些简单的委员单位和我们工作的内容，我们工作组是在2019年3月份通过国标委的同意成立的，针对氢能与燃料电池领域涉及到的分析方法标准、采样、取样以及标物进行相应的标准制订。

现在工作组的单位一共有13家，可以说涵盖了氢能产业链从上游到中游到下游的各个单位，我们可以看到有一些科研单位，比如中科院的化物所，以及中实化的石科院、计量院、有研工程技术研究院以及下游的应用单位包括中汽研天津，中汽研工程技术研究院，以及国家能源集团的北京低碳所等。

下面讲一下我们现行的氢燃料的产品质量标准发展的历程。首先它最初是以团体标准的形式在2017年12月份的时候发布，这个标准是完全照搬ISO14687—2，2012年在国际上发布并实施的，但是在2019年这个标准做了某些参数的修订，后面我会讲一下是哪些参数。

但是目前我们国内适用的标准还是参考14687—2 2012年的版本。这个团体标准在2018年的时候进一步转化为国标，也就是我们目前我们实施的国标T37244—2018。针对我们国家现行的标准参考的14687它总的历程是这样的，这个是国际上氢燃料的产品标准。

有ISO14687：2019，这个是它最新的产品质量标准。还有ISO19880—1：2020，这个是针对加氢站的产品质量控制的标准。这两个标准的指标是一致的。

还有ISO21087，这个是针对氢燃料从它的制备到下游的应用全产业链的指导性的方针 件，里面引用的标准也是跟14687一致的。以及美国的汽车工业 的SAE2719，还有欧盟的标准EN17124。

14687整个标准的历程是这样的，它最初是美国能源部的一个科研项目，在八十年代的时候研究一下氢燃料里面的这些微量杂质对燃料电池，主要是针对电堆和催化剂的影响。

在1999年的时候ISO就把它进行了第一稿的转化，在前期研究的基础上形成了14687：1999年这个版本。在2004年的时候对这个版本某些组分的含量进行了进一步的修正，在2008年形成了TS稿，就是现行的国标参考的标准里面的产品指标。

但是在2019年对这些指标做了进一步的修正，第二列是ISO最新的产品指标，第三列是我国现行的产品指标，通过横向对比我们可以看到一个是氢气纯度它只要求3个9、1个7，我们现行的工业高纯氢它的指标是5个9，从这里我们就可以看到燃料电池用氢关注的是质量而并不是纯度。

因为你看到我们这个工业氢给出的指标是很少的，但是它对纯度的要求是很高的。我们对燃料电池用氢给出的指标非常的繁杂，但是它对总的纯度要求是比较低的。所以燃料电池用氢追求的是质量，而工业用氢追求的是纯度，这两者是有比较本质的差别的。

回归到第一个话题，两者有什么区别。我们可以看到原来的指标对甲烷是没有规定的，而现行的产品指标放宽到100个PBM，后续的指标包括氮、氩也是放宽到300个PPM，因为这几个组分只是对我们这个燃料起到一定的稀释作用，对我们整个电堆运行的安全性包括我们PEM膜催化剂的毒害作用是非常小的，所以对这三个指标做了一个放宽。

还有甲醛原来要求是0.1个PBM，现在放宽到0.2个PBM。但是我们最关心的硫还是0.4个PBM，是非常低的。还有一氧化碳的含量要求是200个PPB，这几个比较关键的指标以及后续的甲酸甲醛包括氨气，这些都会使催化剂产生可逆或不可逆的毒害作用，所以这些指标要求的还是一如既往的严苛。

但是现行的我们的产品质量标准，虽然它的指标是参考的ISO的标准，但是它的分析方法通过我们前期的研究以及下游客户对我们的反馈发现还是存在很多问题的。

举个例子，对于无机组分和总烃的分析，现行的国标是参考了三个国标，涉及到三种方法、三台仪器。这个就不可避免的对我们下游实际用户试验仪器的配置包括操作的难度都有进一步的提升。

所以我们针对用户的这些痛点，提出了我们自己的一些解决方案。包括硫化物、甲酸、甲醛、氨气也存在类似的问题。尤其是硫化物，因为它原来参考的是ASTM的7652这个标准，但是这个标准在去年已经做了废止，也就是说我们现行国标参考的这个硫化物的标准目前是无效的，这就更加催促或者更加迫切的要我们制订一个适应我们本国国情的针对于硫化物的分析方法标准。

尤其是这几年新冠比较严重，我们听到最多的一个词就是溯源，我们做计量的更讲究的是溯源和量值的传递，所以我这里讲一下关于氢气燃料质量分析的溯源技术，以及我们从中做的一些我们的探索性的试验，和我们取得的一些成果。

首先这张图是欧洲的氢燃料车辆计量组织，它在全球找了14家实验室，做了针对氢燃料的某些关键指标的比对试验，针对硫化氢来说它找了12家实验室，其中7家实验室是偏离我们的预期结果的，也就是说它的不确定度是超过了我们的预期。包括一氧化碳、氮气、水也都有不同程度的偏差。

这就说明了针对氢燃料里面的微量杂质，不光是我们国内，在国际上都是一个非常困难的分析难点。

针对这些难点我们做了一些工作，第一块，关于标准物质的研发，因为我们要对这些氢气中的杂质或者是有毒有害的组分进行一个准确的定性和定量分析，我们必须要有标准物质。标准物质在这里起到的作用就类似于我们称中的砝码，因为我们大多数的分析方法都是一个比较法，只有我们这个砝码准确了，我们分析出来的组分才是准确定量的。

我们针对氢燃料中的微含量杂质，像硫化物、甲醛、甲酸、氨气这些活性组分，易吸附的组分我们开发了微痕量的转移技术。目前我们做的这些标记可以说已经覆盖了GB/T37244里面除了固态颗粒物以外的其余13个组分的指标。

但是这里有一个问题，比如常规的组分像氦气、氧气，这些在空气中就是惰性比较强的，非常稳定的，不容易发生变化。并且在我们钢瓶中，在我们取样装置中，在我们整个的样品转移中它是非常稳定的，这些制备起来就相对比较容易。

但是刚才提到的活性组分，从硫化物往下一直到卤化物，都是极易在我们取样过程中、样品转移的过程中包括整个分析的过程中，是极易发生吸附的。所以我们必须开发钝化技术，尽可能的减少这些活性组分在去样过程中分析过程中样值的变化。

这是我们自己做的一些钝化技术，包括传感接头还有卡套螺帽。世伟洛克的老师刚才也讲到了他们的产品卖的还是非常贵的，普通的八分之一转十六分之一的钢管一个小螺帽就要一千多块钱，尤其是穿板接头他们也没有现货，我们也是迫不得已走的自己的国产化道路。目前来说效果还是比较理想的。

第二块是稀释装置，因为我们的标物不可能配到ppb这个级别，像某些活性组分，硫化物、氨气这些配到PPM级别都是非常困难的，所以我们只能配到相对较高的浓度，然后借助我们的动态稀释装置稀释到较低的浓度，来模拟我们氢气中杂质组分的含量，所以我们也通过用MMC和临界流锐孔组合的方式做了稀释装置的尝试。

这里讲一下针对产品质量里面最难分析的硫化物我们做的一些工作。我们前期配的这个标器是0.1个ppm，然后借助这个稀释装置来模拟我们硫化物的含量。

其中我们选了这九组分比较有代表性的硫化物，比如说硫化氢、羰基硫，都含量比较多。包括后续的二硫化碳、硫醚，我们都选了比较有代表性的配到我们的钢瓶里面。通过半导体制冷的预浓缩装置，进我们后续的SCD做了整个方案的尝试。

下面是我们前期做的一些结果。我们最低是做到0.1个ppb，也就是100个ppt这个含量，这是我们数据的呈现。这是我们当时做的一个线性数据还有它的重复性的情况。这是0.1个ppb做的重复的色铺谱图，我们对它的检出线做了进一步的分析，它的检出线基本上在0.02个ppt，完全满足燃料电池分析的需求。

第二块是关于无机组分还有总烃我们做的一个分析方案，我们通过三阀四柱的阀柱组合加了一个FID一个TCD一个热转化率两个检测器结合的方式，可以实现一次进样，七个组分在四分钟之内一次分析。这是我们当时做的线性数据的情况。

这套方案不仅可以减少我们的分析时间，同时也会提高我们的分析效率，还有降低我们用户的使用成本。

因为现在总的来说在线是一个大的趋势，所以我们采用红外摸索了在线的方法，通过标物、中间稀释，然后经过我们的傅里叶做了整个的方案。这是前期做六个组分普陀的情况。

这块讲一下，我们做的一个取样的情况。像刚才世伟洛克的老师讲到的那样，这个取样还是非常关键的，从目前的情况来看，取样是整个分析过程中最关键的一步，如果我们取得的样品，首先要保证样品的安全性，第二要保证取样过程中样品不会损失，最大限度的代表我们取样本体的组分的特征。

所以我们前期也做了很多的尝试，这套装置是世伟洛克上海和成都一块儿做的一个取样装置，前期我们也通过大量的试验。因为这套做的是35MPa的，后续我们也会做70MPa的取样装置的试验。

最后讲一下我们开展的标准化的情况。这是我们从去年到今年立项的一些国标或者团标的情况，这是国标转化的ISO21087，从前端的制氢到下游的用氢全产业链的分析方法的指南。

第二块是SCD和预浓缩组合的方法，我们也申请了团体标准。后续包括氨气的分析，二氧化碳和总烃的分析，我们也进行了相关标准的立项，现在验证实践也在和各家单位紧锣密鼓的进行。

这是我们前期针对我们的工作发表的一些小的论 。后续我们还会针对各个分析方法，针对于氢气的质量控制的分析方法要健全整个的分析方法的标准体系。

可以看到我们不仅仅是针对于某个方法，而是要建立整个分析方法的标准体系，可能每家都有每家的情况，可以自由的选择，在满足条件的情况下自由的选择适合于自家的分析方法。PED我们也会开发相应的方法，这个方法已经在中石化有了比较好的应用。

谢谢大家。

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