天然气，有“膜”让你更纯净

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不知不觉中，我们发现身边的公共汽车、出租车正逐渐改用天然气来催生动力；甚至在电力生产方面，天然气也保持着凶猛的增长势头。这是因为天然气被人们视为一种安全、洁净的能源，在日益注重环境保护的今天，它可以减少煤和石油的用量，进而减少空气污染，减缓温室效应，从根本上改善了人类的生存环境质量。

天然气作为世界上最为有效、安全、清洁的燃料及化工原料，其燃烧释放的CO₂比石油低33%，比煤低50%。我国的天然气资源量约为2.2×10¹²m³，位居世界第九位，据国际能源署（IEA）预测，2025年我国的天然气产量将突破2000×10⁸m3，2035年将突破3000×10⁸m3 具体如图2所示。近年来，天然气市场需求日益增加，预计2030年全球消耗量可达5.15×10¹²m³。美国天然气消耗量每年为6.23×10¹¹m³，欧盟为5.22×10¹¹m³。天然气作为一种高热值的清洁燃料，如何对其进行经济有效的开发利用正逐渐成为人们关注的重点。

图1 化石燃料的CO2排放情况

图2 中国天然气产量增长趋势图

天然气主要组成为液态烃和各种杂质，其中杂质包括硫化氢、二氧化碳、羰基硫等酸性气体和氮、氦、水等杂质。出于对储运、腐蚀控制、产品规格、环境保护等方面的考虑，在对天然气进行加工运输之前，对杂质的脱除有严格的要求。膜分离技术由于分离效率高、能耗底、设备简单、工艺适应性强等优点，目前已在H₂S、CO₂、水蒸气脱除等方面发挥重要作用。

膜法处理天然气中CO₂

采出的天然气一般为为气体混合物，除CH₄外还含有其它烷烃、芳烃、N₂、CO₂、H₂S、H₂O、He等，脱除天然气中的CO₂将提高天然气的热值，减小气体体积，降低大气污染，并可有效地减轻管线、装置腐蚀，因此分离除去CO₂对天然气的清洁高效利用意义重大。天然气组成受地下矿床类型、深度等地质条件的影响很大，不同的地域开采出的原料气组成往往大相径庭。近年来，国内外发现大量富含CO₂的天然气气田，常规天然气净化技术的不适应性越来越凸显，天然气气质升级、尾气排放递减和气质组成日趋复杂已成为推动天然气净化技术进步的强大动力，也对天然气净化技术提出了新的挑战。

在天然气净化过程中，针对CO₂含量不同的原料气需要使用不同的处理工艺。对于CO₂体积分数达到97%~98%的天然气，只需经过简单的预处理即可用于回注驱油；CO₂体积分数不大于3%的天然气也只需进行水露点控制即可作为商品天然气外输，不需要进一步净化处理；最常开采出的是CO₂体积分数高达20%以上的天然气，这些天然气在作为商品气运输之前必须经过脱CO₂处理。目前，主要使用化学吸收法和物理吸收法来分离二氧化碳，但由于这些方法较为耗能，并且需要大规模的设备才能实施，所以导致净化天然气时二氧化碳分离成本所占比例非常之高。

膜分离技术应用于天然气中CO₂等酸性气的处理，有其固有的优势。它方便灵活，能够适应各种操作条件的变化，如原料气流量或者酸气浓度发生变化，都很容易通过对膜的适当调整，获得同样理想的效果；处理费用相对较低，工艺的调节不会造成费用的大量增加。采用传统工艺就很难做到这些，而且费用相当昂贵，尤其是胺吸收法，其经济性对处理规模很敏感，当原料气流量下降时，处理费用就会显著上升。但膜对于低流量经济上同样有相当的吸引力，并且天然气本身就具备一定的压力，对于以压力作为推动力的膜系统来说，在能量利用上较为适合。此外，膜系统还具备结构简单、操作简便、重量轻、占地少、对环境影响少的优点。

膜分离过程是利用不同气体组分在分离膜中的溶解、扩散速率不同，在膜两侧分压差的作用下，使分离膜对各气体相对渗透率不同而分离的过程。推动力（气体组分在膜两侧的分压差）、膜面积及膜的透过选择性构成膜分离的三要素。膜技术分离天然气中CO₂原理如图3所示，当天然气原料气通过膜分离器时，CO₂先被选择性地吸收到膜中，分压差会促使二氧化碳下沉并穿透分离膜，而未经允许透过的天然气（CH₄）仍停留在空间上层，从而脱除天然气中的CO₂。

图3 膜技术分离天然气中CO2原理

目前，世界上已有超过20个国家成功采用膜分离技术净化天然气，日处理量超过3×10⁷m³。柏阁森海洋公司（BW Offshore）在2016年采用UOP技术为在苏格兰海岸上的一艘新的浮式生产储油船（FPSO）进行海上天然气脱杂处理，该船安装UOP SeparexTM 膜处理系统，用以去除天然气中所含的二氧化碳。该系统使用的Separex膜厚度小、服务寿命长，目前全球各地已安装UOP膜过滤系统超过130套。中国科学院大连化学物理研究所在海南建成了国内第1套膜分离天然气中CO₂装置，年处理量为1.36×10⁷m³，该装置是2008年世界上天然气膜法处理装置中处理CO₂含量最高的。

膜法处理天然气中水蒸气

一般情况下，开采的天然气资源中会存在少量的水蒸气，若是环境条件出现一定的改变，天然气中的水蒸气会转化为液态的水，甚至形成冰。液态水与天然气中的某些低分子量的烃类或非烃类气体分子结合形成气体水合物，从而减小管路的流通断面积、增加管路压降，严重时将造成水合物堵塞管道，生产被迫中断。此外天然气中一般也会存在一些CO₂、H₂S等酸性气体，而水蒸气则使天然气之中的酸性气体对管道的腐蚀速度增加。而且，天然气作为燃料使用时，水的存在会降低天然气的热值。所以，必须对天然气进行脱水处理，国内外大型的天然气净化厂也都有脱水单元，如图4所示。

天然气脱水的实质是使其中的水蒸气从饱和状态变为不饱和的状态。传统的天然气脱水方法主要有甘醇吸收法、分子筛脱水法和低温分离法等。近年来，膜分离法等新型的脱水方法和技术也得到了大力发展，其常见工艺如图5所示。与传统的天然气脱水技术相比，膜分离技术可连续操作，并且在除去水蒸气过程中不存在循环液体，不会形成二次污染，所需的设备装置操作灵活，集成化程度较高，且所需的成本较少。所以，膜法净化天然气技术克服了传统净化方法的许多不足，表现出较大的发展潜力。

图4 天然气净化厂脱水单元

图5 膜分离法脱天然气中水气工艺图

膜分离技术受到越来越多的重视，国内现阶段对于膜材料的研发以及复合膜的生产技术开发水平已经达到了世界先进水平。同时，膜分离技术也被广泛地应用于石油化工行业中资源的开采、输送以及加工等工业过程之中。采用膜分离技术，可以使混合物体系的分离更加的简易，具有较高的稳定性，极大的促进了石油化工企业效益的提升，为企业综合实力的增强起到了良好的推动作用。