就在最近，英国牛津大学的Dermot O’Hare教授、Shik Chi Edman Tsang教授与清华大学的李隽教授团队合作，意外发现实验室常用的惰性保护气N2竟可作为催化反应的促进剂加速反应进行。在TiO2负载的金属钌（Ru）催化剂（Ru/TiO2）的作用下，N2可显著降低对甲基苯酚氢化脱氧（HDO）的活化能，提高催化反应活性。相关研究结果发表在Nature子刊Nature Catalysis上。
实验室里的无水无氧操作均涉及保护气的使用，常见的惰性气体包括N2、Ar。N2在空气中的含量约为78%，可在低温下液化与空气中的其他组分分离，早期便是通过这种方式大量获取高纯度的N2。N2是一种化学性质十分稳定的气体，通常情况下与大多数物质不发生反应。从结构上看，N2发生反应时需破坏N≡N叁键，这一化学键的键能非常强，即便加热至3000 ℃也仅有0.1%发生解离，因而常用作化学反应中的载气（载带并稀释气体样品）或保护气（防止外界空气等干扰反应体系）。
▲液氮相关的实验操作
谈及N2参与的反应，大家应该听说过生物固氮，即固氮微生物（如根瘤菌、放线菌）能在特定的反应条件下将大气中的N2转化为氨气（NH3）。这一过程可借助微生物自身产生的固氮酶在其体内自发进行，无需额外提供能量，在生态系统的氮循环中占有重要的地位。早在上个世纪初，人们还发展了人工固氮的方法。德国化学家弗里茨·哈伯（Fritz Haber）与卡尔·博施（Carl Bosch）以N2和H2作为原料，在高温、高压条件下借助铁基催化剂，实现了NH3的工业合成，自此使农业生产摆脱了对天然氮肥的依赖。这便是著名的哈伯法（也称哈伯-博施法）合成氨，目前在合成氨工业仍旧具有广泛的应用，弗里茨·哈伯还因此获得了1918年的诺贝尔化学奖。当然，这种人工固氮的方法为人类造福的同时也带来了灾难，第一次世界大战中极大地促成了大量军火材料的制造。此外，弗里茨·哈伯还在此期间负责研制了军用氯气罐、芥子气等毒气，致使其一生备受争议。
先来看一下组成该反应体系的各个组分，选择Ru/TiO2催化剂是因为Ru可有效活化H2，断裂H-H键，与此同时具有合适的氢化能力，避免对甲基苯酚的芳香烃部分过度氢化。TiO2则可以有效活化芳基C-O键，促进对甲基苯酚的C-O键断裂。Ru/TiO2催化剂参与的反应属于异相催化（又称非均相催化，heterogeneous catalysis）范畴，这类催化反应通常涉及两相甚至三相体系，如固相催化剂与气相反应物组合、固相催化剂与液相反应物组合，抑或兼而有之。催化过程发生在催化剂表面的两相界面，尽管催化剂与反应物处于不同相，但人们已发现，反应物的组成、溶剂化程度等因素均可影响催化性能，从而改变反应的速率及选择性。
▲Ru/TiO2催化剂的结构表征
以对甲基苯酚作为底物是由于这种物质可从热解木质素（俗称生物油）出发大量获取。木质素是木质纤维素的重要成分，由三种酚类单体交联聚合而成，在树木及树皮中大量存在，因而也成为地球上含量位居第二的有机物（第一位是纤维素）。假使能将热解木质素高效转化为高附加值的芳香烃类化合物，便可以极大程度地减少人们对化石燃料的依赖。而想要达成这一目的，有效实现对甲基苯酚的催化HDO成为首先需要解决的问题。
▲考察Ru/TiO2催化体系中有无N2时的反应情况
▲N2促进的HDO反应的Arrhenius曲线、原位XANES及原位FTIR表征
他们还在密度泛函理论（DFT）计算的指导下推测出可能的反应途径。N2解离的能垒高达1.48 eV，而缔合氢化形成N2H1物种的能垒仅为0.79 eV，这一步为可逆过程，进一步氢化形成N2H2则十分困难，因此N2参与反应时并未发生解离，而是经历了缔合氢化途径，形成活性氢化氮物种N2H1。对甲基苯酚与Ru原子作用发生芳基C-O键断裂，带负电荷的OH-迁移至相邻的Ru活性位点。假使Ru/TiO2表面不存在N2H1时，H2解离吸附后形成带部分负电荷的Hδ-，其与OH-结合形成H2O之前需克服两者负电荷带来的斥力，此时OH-氢化为决速步骤。而对于N2参与的反应，N2H1的Hδ+携带部分正电荷，因而更容易与OH-发生质子化反应，OH-转化为H2O的能垒大幅度降低，N2氢化成为决速步骤。此外，吸附的N2攫取Ru/TiO2表面的Hδ-可进一步暴露Ru活性位点，为底物对甲基苯酚的吸附提供便利条件。
▲HDO反应的DFT计算结果
当然，这种N2加速催化反应进行的情况不仅仅适用于Ru/TiO2催化体系，其他不同载体负载的Ru催化剂如Ru/Al2O3、Ru/ZrO2及Ru/C参与HDO反应同样存在这样的现象，以往的研究工作均忽视了这一微妙的作用。N2通过缔合氢化的途径形成N2H1物种加速反应进行，也合理地解释了缘何惰性的N2可以在催化反应中扮演促进剂的角色。
▲N2促进的HDO反应的催化循环
事实上，大多数的科学研究都在按部就班中进行，那些“苹果坠落启发了牛顿发现万有引力”的故事毕竟占少数。某种程度上讲，这些偶然的灵感也要基于前期大量的知识储备与经验积累，留心观察实验中看似平常的异常现象更是必不可少。否则苹果砸到头上只会感觉疼，自认倒霉。
参考资料
[1] Haohong Duan et al., (2019). Molecular nitrogen promotes catalytic hydrodeoxygenation. Nat. Catal., DOI: 10.1038/s41929-019-0368-6
（此 为转载）
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