ACS NANO:可控气体腐蚀策略构建用于高效水氧化的异质NiFe LDH

研究背景

析氧反应（OER）是水分解、可充电金属-空气电池等可再生能源转换技术的关键组成部分。然而，由于固有的四步质子耦合电子转移过程，其缓慢的动力学极大地限制了OER反应速率。虽然基于 Ir 和 Ru 的复合物被认为是最高效地 OER 的催化剂，但由于其高成本和稀缺储量，其商业应用受到了极大的影响。因此，探索具有高催化活性的非贵金属OER催化剂对于发展能量转换技术尤为重要。

到目前为止，人们已经发展了许多液相反应策略，如电沉积、水热反应、液相腐蚀等，来合成NiFe双金属催化剂。然而，上述液相体系不利于制备不均匀催化剂，因为由于快速扩散速率和均匀体系，液相体系中金属离子的反应机会相等。可以预见，非均相反应可能是在NiFe双金属催化剂局部区域构建非等化学计量比（例如，边缘/表面Fe缺陷）的良好选择。在反应中，所涉及的反应物可以限制在特定的纳米或亚纳米区域内，并且反应物的浓度在任何地方都不均匀。不幸的是，没有明确而强大的综合策略来实现它。大气腐蚀是自然界中的一种现象，是一种很有希望满足非均匀NiFe双金属催化剂合成要求的方法。在这种情况下，在大气中电离的金属源仅固定在材料表面的局部区域，并进一步与其相邻物质发生反应。更重要的是，由于气体在固体中的渗透性不同，可参与反应的电离金属源的数量在任何地方都是不一致的。因此，采用大气腐蚀法合成的催化剂将存在大量非等化学计量缺陷。

图 解析

通过两步制备具有大量边缘/表面-Fe缺陷的不均匀NiFe/NF，即负载Fe源的液体蚀刻和随后形成NiFe-LDH的气氛腐蚀（方案1）。将NF浸入FeCl3溶液中进行液体蚀刻，利用FeCl3溶液的腐蚀作用将Fe源负载在NF表面。大气腐蚀在密封反应器中进行，其中负载有 Fe 源和 HNO3 溶液的 NF 分开放置。酸蒸气使Fe和Ni离子化，离子化的Fe和Ni物种进一步相互反应形成NiFe-LDH。实现非均质 NiFe/NF 的关键在于精确调节 FeCl3 溶液的浓度、气氛腐蚀时间、工作温度和酸蒸汽含量。

方案1 复合材料合成过程示意图

在随后的大气腐蚀过程中，使用形成的Fe2O2CO3和Ni基底作为金属源，NiFe-LDH纳米片在NF表面生长。A-NiFe/NF 在不同气氛腐蚀时间下的形貌演变如图 1 所示。当大气腐蚀时间延长至8 h时，无序的Fe2O2CO3纳米棒溶解并粘附在一起。随着大气腐蚀时间的延长，一些垂直的纳米片逐渐从无序薄膜中衍生出来，但纳米片之间的空隙仍然充满无序纳米棒。此外，当大气腐蚀时间达到 12 小时时，NF 保持完整的骨架结构，银耳状纳米片完全覆盖其表面，伴随着无序纳米棒的消失（图 1、S4A 和 S5）。在保持大气腐蚀的情况下，纳米片的边缘被蚀刻成大孔（14小时），然后在维持大气腐蚀16小时后完全塌陷。此时，NF的局部骨架由于酸性大气的腐蚀而断裂。

图1 A-NiFe/NF电极在大气腐蚀过程中的形貌演变。 A-NiFe/NF-0h 和 A-NiFe/NF 在 50 °C 下采用不同气氛腐蚀时间制备的 SEM 图像。

后续XRD分析还显示，随着大气腐蚀时间的延长，NiFe LDH逐渐产生（在8-14小时范围内），然后消失（16小时后）（图S6）。在剥落的α-NiFe（12 h）的XRD图谱中，与NiFe-LDH（JCPDS no.40-0215）的（003）晶格面相关的衍射角约为11.47°，这与以CO32-作为插层阴离子的LDH的衍射角相匹配（图2A）。它表明，在大气腐蚀过程中，空气中CO2产生的CO32-插入层间化合物。用透射电子显微镜（TEM）对A-NiFe/NF的微观结构进行了表征。显然，A-NiFe纳米片中存在大量纳米孔（图2B）。0.23和0.15 nm的晶格条纹分别与NiFe LDH的（015）和（110）面相匹配（图2C）。EDX 点分析 (图 2E) 证明了在 A-NiFe 上随机选择的 15 个点处的 Fe/Ni 原子比的明显差异（图 2E），并且 Fe/Ni 原子比在 2.28 范围内振荡–5.29（图 2F 和表 S2）。以上结果说明，相对于液相体系，大气腐蚀策略容易产生不均匀的NiFe-LDH；即，Fe 和 Ni 的化学计量并不在任何地方都相等。

图2剥离 A-NiFe 的结构和形态。 XRD 图案 (A)、TEM 图像 (B)、高分辨率 TEM 图像 (C)、STEM-EDX 映射 (D) 以及 A 的 STEM 图像上的 EDX 探针位置（用“+”标记）(E) -NiFe 从 A-NiFe/NF 剥离。 (F) 从 EDX 点分析获得的剥离 A-NiFe 和 Lc-NiFe 上 Ni/Fe 原子比的逐点偏差。 零点表示 Ni/Fe 原子比的相应平均值，表 S2。

为了进一步验证气氛对NiFe-LDH形成的作用，通过X射线光电子能谱（XPS）表征了在各种气氛中制备的NiFe-LDH的化学成分。作为对比，还对通过先前 道的水热法（标记为 Hy-NiFe/NF）制备的 NF 上的 NiFe-LDH 进行 XPS 分析。从 A-NiFe/NF 上不同位置测量的一系列 XPS 光谱如图 S15 所示。 Fe/Ni的原子比在0.78-0.89的小范围内波动。与 STEM-EDX 分析相比，Fe/Ni 比的差异进一步表明更多的 Fe 物种聚集在 NiFe-LDH 纳米片的表面。C-NiFe/NF、A-NiFe/NF、O-NiFe/NF和Hy-NiFe/的高分辨率Ni 2p XPS光谱中有两组峰（Ni 2p1/2和Ni 2p3/2） NF（图 S16）。与 Hy-NiFe/NF 相比，在 A-NiFe /NF 的 Ni 2p XPS 光谱中可以清楚地观察到衍射峰向负偏移（Ni 2p1/2 峰从 873.4 到 873.0 eV；Ni 2p3/2 峰从 855.8 到 855.4 eV）。 Ni 2p结合能的差异反映了边缘/表面-Fe缺陷对NiFe-LDH中Ni原子电子结构的强烈调制作用。高分辨率 Fe 2p XPS 光谱显示了 Fe3+ 在 712.4 和 724.7 eV 处的两个典型峰（图 S17）。图 3 比较了不同样品的高分辨率 O 1s XPS 光谱，在 529.5、531.3 和 532.1 eV 处的三个峰分别属于晶格氧（O2-）、羟基氧（O-H）和碳氧（C-O ）。与 Hy-NiFe/NF 相比，在 A-NiFe/NF、O-NiFe/NF 和 C-NiFe/NF 中几乎不出现晶格氧 (O2-) 峰。这意味着通过大气腐蚀策略制备的NiFe-LDH的基本层结构主要由氢氧化物组成。 C-O 含量按 C-NiFe/NF (49.3%) > A-NiFe/NF (37.4%) > O-NiFe/NF (5.3%) 的顺序递减，与 O-H 完全相反内容。由此可见，在大气腐蚀过程中，CO2和O2都是NiFe-LDH形成的有效成分。前者作为主要的插层阴离子（CO32-）促进了 NiFe-LDH 的结晶，而后者（O2）和酸蒸汽同时腐蚀 Fe2O2CO3/NF，形成不规则的多孔结构。

图3各种 NiFe/NF 的 XPS 比较。 (A-D) A-NiFe/NF、C-NiFe/NF、O-NiFe/NF 和 Hy-NiFe/NF 的高分辨率 O 1s XPS 光谱。 插入是各种 O 物种和 SEM 图像的相应百分比。

使用石墨棒和 Hg/HgO 电极作为对电极和参比电极的标准三电极系统在 O2 饱和的 1.0 M KOH 中评估 A-NiFe/NF 电极和其他参考样品的电催化 OER 活性。在 A-NiFe/NF、Lc-NiFe/IF 和 Hy-NiFe/NF 的 iR 补偿线性扫描伏安法 (LSV) 曲线中（图 4A），A-NiFe/NF达到100/1000 mA cm-2的电位仅为1.481/1.522 VRHE，低于Lc-NiFe/IF（1.491/1.583 VRHE）和Hy-NiFe/NF（1.511/1.692 VRHE）。Tafel 斜率也是评估催化剂 OER 活性的关键指标，A-NiFe/NF 的 Tafel 斜率为 43 mV dec-1，分别低于 Lc-NiFe/IF 和 Hy-NiFe/NF 的 52 和 74 mV dec-1（图 4A 中的插图）。 Tafel斜率越低，电流密度增加越快，OER反应效率越高。从电化学双层电容 (Cdl) 进一步估计了各种 NiFe/NF 电极的电化学表面积 (ECSA)。图 4B 显示 A-NiFe/NF、Lc-NiFe/IF 和 Hy-NiFe/NF 的 ECSA 分别为 155.0、158.8 和 120.0，表明 A-NiFe/NF 和 Lc-NiFe/IF 具有更大的潜力活性位点。电化学阻抗谱 (EIS) 进一步表明 A-NiFe/NF 的电荷转移电阻 (Rct) 为 1.02 Ω, 低于 Lc-NiFe/IF (1.26 Ω) 和 Hy-NiFe/NF (3.73 Ω) )（图 4C 和表 S4），这意味着 A-NiFe/NF 具有快速的动力学过程。 A-NiFe/NF 的催化活性，特别是在高电流密度下，在迄今为止 道的各种 NiFe 基催化剂中名列前茅。因此，A-NiFe/NF 集成了更多潜在活性位点、每个位点的高固有活性和快速电荷转移，在催化 OER 方面更有活力。

除了催化活性外，高过电位下的长期稳定性对于电催化剂的实际应用也至关重要。在 1.0 M KOH 中以 100 mA cm-2（无 iR 补偿）进行 75 小时 OER 后，A-NiFe/NF 保持约 332 mV 的过电位。此外，连续计时电位响应后测量的 LSV 曲线仍与初始曲线一致，并且可以观察到几乎无法区分的变化（图 4E）。A-NiFe/NF 对 OER 的法拉第效率接近 100%，正如所产生的 O2 量与理论计算几乎相同（图 4F）所证明的那样。

图4 A-NiFe/NF、Lc-NiFe/IF 和 Hy-NiFe/NF 电极的电化学性能。 (A) 1.0 M KOH 电解液中的 iR 补偿 LSV 曲线，(B) ECSA 和 1.65 VRHE 时的相应 ECSA 归一化电流密度，和 (C) A-NiFe/NF 的 1.48 VRHE 时的 EIS Nyquist 图。 (A) 和 (C) 中的插图分别是相应的塔菲尔斜率和等效电路。 (D) FeCl3 浓度和大气腐蚀时间对 A-NiFe/NF 的 OER 电位的影响。 (E) A-NiFe/NF 在 100 mA cm-2 在 1.0 M KOH 中的计时电位响应。 (E) 中的插图分别是在 OER 之后获得的 A-NiFe/NF 的 SEM 图像，以及在 75 小时 OER 之前和之后的 A-NiFe/NF 的 iR 补偿 LSV 曲线。 (F) 在 100 mA cm–1 时计算和测量 OER 的 A-NiFe/NF 的 O2 量。

实现大尺寸电极的平行制备是工业应用的基本要求之一。由于生产工程和反应装置简单，大气腐蚀策略特别适用于 A-NiFe/NF 电极的量产，20.0 cm × 24.0 cm 的 A-NiFe/NF 电极验证了这一点（图 5A)。与传统的溶剂热反应相比，只需十分之一的 FeCl3 溶液即可制备 A-NiFe/NF（图 S28）。更重要的是，残留的 FeCl3 溶液可以很容易地在工业中回收利用。整个过程不残留废液，凸显了大气腐蚀策略在绿色合成中的优势。大尺寸 A-NiFe/NF 电极的形态仍然是褶皱的 LDH 纳米片，这与小尺寸电极的形态完全一致（图 5A 和图 1D 中的插图）。此外，来自 LSV 曲线的证据表明，在大规模 A-NiFe/NF 的三个不同区域中随机选择的各种电极 (1.0 cm × 1.0 cm) 可以获得相同的 OER 性能，在大约 1.555-1.563 时达到 1000 mA cm-2 VRHE（图 5B）。所有确定的结果表明，通过大气腐蚀策略可以大规模制备具有相同特征和OER活性的平行电极。

此外，还组装了一台电解槽，将A-NiFe/NF和商用Pt–C分散在NF上作为阳极和阴极，以催化水分解。与RuO2-C/NF||Pt-C/NF电解槽相比，A-NiFe/NF||Pt-C/NF电解槽在催化OER获得大电流密度方面更有优势。为了达到 100 mA cm-2 的电流密度，A-NiFe/NF∥Pt-C/NF 电解槽只需要 1.72 V 的电压，远低于 RuO2-C/NF∥Pt-C/NF 电解槽（图 5C)。此外，在 100 mA cm-2 在 1.0 M KOH 中运行 40 小时后，A-NiFe/NF||Pt-C/NF 的电压变化可以忽略不计。它为可持续能源向化学能的转化带来了更多机会。如图 5D 所示，通过将商用太阳能光伏板与 H 型 A-NiFe/NF∥Pt-C/NF 电解槽相结合，模拟了一个简单的转换装置。显然，由 1.72 V 的太阳能电池驱动，两个电极的表面会产生剧烈的气泡（图 5D）。具有优异OER活性的大规模A-NiFe/NF显示出在未来水分解中的应用潜力。

图5大型A-NiFe/NF电极的表征和催化性能。 (A) 大气腐蚀制备的大尺寸 A-NiFe/NF 的 SEM 照片，其中 (A) 中的插图是相应的光学照片。 (B) 从 (A) 中标记的区域获得的随机三个电极的 iR 补偿 LSV 曲线。 (C) A-NiFe/NF||Pt-C/NF 在 100 mA cm-2 在 1.0 M KOH 中的计时电位响应，其中插图是 A-NiFe/NF||Pt-C/NF 和 NiFe/NF 的比较 ∥Pt–C/NF 设置。 (D) 由 1.72 V 商用太阳能电池驱动的用于水分解的 H 型 A-NiFe/NF∥Pt–C/NF 装置的光学照片（电极面积：3.0 × 4.0 cm）。 (D) 中的插图是阴极和阳极的放大光学照片。

总结

总之，我们已经证明了一种明智的气氛腐蚀策略，可以在 NF 上构建不均匀的 NiFe-LDH。 实验上，NiFe-LDH 中丰富的边缘/表面-Fe 缺陷的形成归因于酸蒸气的不平衡渗透和离子化 Fe 和 Ni 物质的有限传质。 由于更多潜在活性位点的协同作用、更高的每个位点的固有活性和良好的电荷转移能力，所得到的 A-NiFe/NF 电极具有良好的催化活性和对 OER 的稳定性。 在操作方便方面，气氛腐蚀策略突出了其特点、装置简单、无废液残留，为大规模非均质过渡金属基电极的绿色经济合成提供了一条实际应用的途径。

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.2c00332