章信息
调控Bi氧化态提升电催化氮还原产氨性能
单位：清华大学材料学院，清华大学深圳国际研究生院
研究背景
氨是一种重要的化工原料，在纺织、制药、化肥等工农业生产和清洁能源等领域发挥着重要作用。
然而由于N≡N三键稳定性极高且氮气的吸附缓慢，电催化NRR在热力学和动力学上都存在巨大的挑战；并且析氢反应（HER）作为主要的竞争反应，会致使氮气还原反应的选择性和产氨速率大大降低。因此，设计开发高效的电催化材料是常温常压下电催化NRR研究需要解决的瓶颈问题。
主族金属尤其是铋（Bi）具有半导体特性，表面电子有限，与吸附H原子结合力弱从而可抑制HER过程；此外Bi 6p轨道和N 2p轨道之间的强相互作用有利于N2在Bi活性位点上的吸附和活化，因此Bi有望用作NRR电催化剂。
尽管Bi基NRR催化剂的研究取得了一定的进展，然而多数研究将Bi金属作为NRR催化剂，并且将Bi0作为主要的活性位点。实际上由于Bi不可避免的表面氧化，Bi3+同样存在于Bi基催化剂中。因此，研究Bi氧化态对NRR性能的影响不仅有利于确定反应的真实活性位点，而且有助于深入理解Bi基催化剂的NRR反应机理。
章简介
基于此，清华大学材料学院吕瑞涛研究组和清华大学深圳国际研究生院李佳研究组合作 道了调控Bi氧化态提升电催化NRR性能方面的最新研究结果。该成果以题为“Oxidation state modulation of bismuth for efficient electrocatalytic nitrogen reduction to ammonia”的研究长 发表在Advanced Functional Materials期刊上。
研究人员通过煅烧法制备了碳基Bi纳米颗粒（Bi@C）催化剂，通过改变煅烧温度可以调控催化剂中Bi的氧化态以及电子结构。随着Bi@C催化剂中Bi3+/Bi0原子比提高，其NRR性能也随之提升，表明Bi氧化态在NRR反应过程中起到了关键作用。
密度泛函理论（DFT）分析表明，调控Bi氧化态可以有效改变活性Bi位点的p轨道填充，增强中间体*NNH的吸附，从而降低了决速步骤反应自由能，促进NRR的催化反应。
Bi@C电催化NRR反应过程示意图
要点一：碳基Bi纳米颗粒（Bi@C）催化剂设计及Bi氧化态调控
通过一步煅烧法制备碳基Bi纳米颗粒（Bi@C）催化剂，该层状结构有利于催化剂与反应物的充分接触，同时提供充足的反应活性位点。
通过改变煅烧温度可以调控催化剂中Bi的氧化态以及电子结构。当煅烧温度为500-600 °C时，前驱体柠檬酸铋分解为Bi2O3，同时有机配体分解为碳，从而得到碳纳米层负载的Bi2O3纳米颗粒。当煅烧温度高于700 °C时，Bi2O3被碳还原得到金属Bi，同时随着煅烧温度的增加，Bi0/Bi3+也随之提高。
图1. Bi@C-900形貌和结构表征。（a）SEM图像，（b）TEM图像，（c）粒径分布，（d）HRTEM图像，（e）SAED图像，（f，g，h，i）元素分布图像。
图2. 煅烧温度对Bi@C物相及价态的影响。不同煅烧温度制备样品的（a）XRD图谱，（b）Bi 4f XPS图谱。
要点二：Bi氧化态调控提升Bi@C电催化NRR性能
电催化NRR性能测试结果表明，随着Bi@C催化剂中Bi0/Bi3+原子比提高，其NRR性能也随之提升，反映Bi氧化态在NRR反应过程中起到的关键作用。
煅烧温度为900 °C时得到的催化剂Bi@C-900具有最优的Bi0/Bi3+原子比，同时展现出良好的NRR性能，法拉第效率达15.10±0.43%。
图3. 电催化NRR性能测试结果。（a）Bi@C-900在N2和Ar饱和电解液中的LSV曲线，（b）Bi@C-900不同电压下的CA曲线，（c）Bi@C-900不同电压下的产氨速率和法拉第效率，（d）-0.4 V vs. RHE不同温度制备样品的产氨速率和法拉第效率，（e）不同温度制备样品的Bi0/Bi3+原子比，（f）14N2和15N2条件下产氨的1H NMR图谱。
要点三：原位拉曼和DFT计算揭示Bi氧化态调控性能的内在机制
原位拉曼表明，当电位为?0.4 ~ ?0.5 V vs. RHE时，Bi@C-900含有Bi-Bi键和β-Bi2O3的Bi-O键。而当电位低于?0.6 V vs. RHE时，β-Bi2O3的Bi-O键会转化为新Bi-Bi键和α-Bi2O3的Bi-O键。?0.6 V vs. RHE时Bi-O键的部分还原有利于产氨速率的提升，然而HER竞争反应则会导致法拉第效率的下降。
理论计算表明调控Bi氧化态可以改变Bi位点p轨道的电子填充度，Bi位点的p轨道填充度的减少有利于增强Bi与*NNH之间的相互作用，从而促进*NNH的吸附，降低决速步骤（*NN*NNH）的反应自由能，提升NRR的反应性能。
图4. Bi@C-900的原位拉曼和稳定性测试。（a）Bi@C-900不同电压下的原位拉曼图谱，（b）Bi@C-900在-0.6 V vs. RHE长时间稳定性测试，（c）Bi@C-900在-0.4 V vs. RHE循环测试下的产氨速率和法拉第效率，（d）Bi@C-900循环测试前后Bi 4f XPS图谱对比。
图5. Bi (012), xO@Bi (012)和Bi2O3 (120)表面NRR反应的DFT计算结果。（a）不同表面的NRR反应自由能变化曲线，（b）4O@Bi (012)表面的NRR反应路径，（c）4O@Bi (012)表面吸附的*N2和*NNH的PDOS，（d，e）4O@Bi (012)表面吸附*NNH分子轨道，（f）4O@Bi (012)表面吸附*NNH后的差分电荷密度（其中电子聚集和电子损失分别用青色和黄色表示，图中差分电荷密度的等值面的数值为0.00065 e/?3），（g）不同表面的Bi-6p orbital电子填充度和NRR决速步骤（*NN*NNH）反应自由能之间的关系。
Wan, Y. C., Zhou, H. J., Zheng, M. Y., Huang, Z.-H., Kang, F. Y., Li, J., Lv, R. T., Oxidation State Modulation of Bismuth for Efficient Electrocatalytic Nitrogen Reduction to Ammonia. Adv. Funct. Mater. 2021, 2100300.
https://doi.org/10.1002/adfm.202100300
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