太阳能驱动空气中的H2O和CO2制备替代燃料

太阳能驱动空气中的H2O和CO2制备替代燃料

章出处：Remo Sch?ppi, David Rutz, Fabian D?hler, Alexander Muroyama, Philipp Haueter, Johan Lilliestam, Anthony Patt, Philipp Furler, Aldo Steinfeld. Drop-in fuels from sunlight and air. Nature 2022, 601, 63-68.

利用直接空气捕获(DAC)获得的H2O和CO2来生产太阳能燃料，迄今为止在很大程度上仅限于台式或试点规模的单个步骤的演示。光伏-电解联合系统可通过H2O和CO2产生太阳能燃料，但该装置并没有得到优化，间歇的太阳能制H2与连续的非太阳能碳氢化合物合成的耦合需要化石源合成气的共同供给。

DAC装置由ETH的附属公司Climeworks商业化，它将吸附-解吸循环应用于胺功能化的吸附剂，可同时从环境空气中提取CO2和H2O。在环境温度和压力下吸附180分钟/每次循环，在95 oC和0.1-0.3 bar下解吸43分钟/每次循环。该机组可处理2000 m3·h-1的空气流量，每天5.5次循环，每天产生约8公斤的CO2，纯度为98% (其余为空气)，每天产生20-40公斤的H2O (视空气相对湿度而定)，污染物含量低于0.2 ppm的检出限。在吸附步骤中，排出的空气离开机组，捕获了约40-70%的初始CO2含量。在解吸过程中，从DAC装置中分离出来的CO2流在环境压力下被收集在一个气球型缓冲储存器中，随后压缩到最大12 bar，并存储在一个750 L的钢缓冲罐中。H2O从解吸液中冷凝出来，储存在塑料缓冲罐中。根据需要，CO2和H2O都从缓冲罐输送到太阳能氧化还原单元。

催化剂氧化步骤：

1/Δδ CeO2-δ(ox) → 1/Δδ CeO2-δ(red) + 1/2 O2 (ΔH° ≈ 475 kJ per 1/2 mole O2) (公式1)

CO2还原步骤：

1/Δδ CeO2-δ(red) + CO2 → 1/Δδ CeO2-δ(ox) + CO (ΔH° ≈ -192 kJ·mol-1 CO2) (公式2)

H2O还原步骤：

1/Δδ CeO2-δ(red) + H2O → 1/Δδ CeO2-δ(ox) + H2 (ΔH° ≈ -234 kJ·mol-1 H2O) (公式3)

图1

太阳能氧化还原单元可以分离纯CO2，纯H2O，以及同时分离H2O和CO2。在真空压力下进行的还原步骤中，吹扫气体(氩气(Ar)或空气)引导流体流动。此外，当同时将H2O和CO2共裂解时，在还原步骤之后注入Ar或CO2 (取决于目标合成气的成分)，在氧化步骤之前对空腔进行再增压。惰性气体的消耗能源，导致系统效率的下降，但它的使用可以避免。图2显示了一个代表性的7小时每天连续运行17个氧化还原循环的H2O和CO2的共裂解过程，生产96.2 L的合成气(标准升，包括所有种类的H2、CO、CO2和Ar)，其成分为59.5%的H2、4.6%的CO、17.5%的CO2和18.4%的Ar。氧气质量平衡证实了H2O转化为H2和CO2转化为CO的总选择性。合成气的日质量比产率为12.81 L·kg(Ce)-1，累积摩尔比H2: COx为2.7。CO2-CO累积摩尔转化率为15.1%；仅在CO2裂解时可获得65%的峰值。这种转化可以通过减少CO2的质量流量来进一步提高，但以减少合成气的产量为代价。合成气中未反应CO2的存在明显影响累积摩尔比H2: COx，这是合成甲醇的关键，但与费托合成(FT)关系不大。在这一天的运行中，目标合成气质量是适合甲醇合成的。由于DNI随时间变化，因此调节入口气体流量，以匹配还原步骤和氧化步骤的持续时间，使太阳能输入在两个太阳能反应器之间的切换没有延迟，从而实现太阳能输入的连续使用。图中显示了152次连续氧化还原循环中合成气的组成、产率、循环变化和累积摩尔比H2: COx，合成气的产量为1069.7 L，由58.4%的H2、5%的CO、18.6%的CO2和18%的Ar (同未反应的H2O缩合后)组成，累积摩尔比H2: COx为2.48。这种太阳能合成气在GTL装置中进一步加工成甲醇。

在太阳能氧化还原装置的下游(图1)，分析了从还原步骤演变而来的氧气流并进行了排气。从氧化过程中产生的合成气被分析后送到GTL装置，首先压缩储存在5 L的缓冲气体钢瓶中，压力最高可达250 bar。最终合成气加工制甲醇是一项成熟的技术，使用的是商品化的Cu-ZnO-Al2O3催化剂(产品编号NO. 45776，Alfa Aesar)，在230 oC和50 bar的填充床管状反应器中进行反应。GTL单元的单通道摩尔转化率为27%，得到纯度为65%的甲醇，其余为H2O (低于检出限的污染物，如乙醇和丁醇< 1 ppm，丙醇< 10 ppm)。其余未转化的合成气通过GTL装置循环多次。但随着每次循环Ar浓度的增加，连续6次回收的合成气被丢弃，总摩尔转化率为85%。例如，图2中7小时每天的代表性运行所产生的纯甲醇量为3.2 cl。

图2

根据GTL装置中使用的催化剂的不同，合成甲醇所需的H2: COx摩尔比在2和3之间，而FT合成所需的H2: CO的摩尔比约为2。通过调节向太阳能反应器投料的H2O: CO2的比例，分别进行CO2和H2O的分离和/或简单地选择合适的合成气收集的开始和结束时间，可以控制合成气的组成，特别是H2: CO和CO: CO2的摩尔比。在所有的情况下，合成气的纯度和质量都适合GTL处理，并且可以定制用于甲醇或FT合成，而不需要额外的步骤来校正成分和/或分离不需要的副产物。具体来说，消除了吸热反水气变换步骤的需要。本研究将GTL装置应用于太阳能合成气制甲醇。煤油的FT合成是在两个不同的实验装置中使用相同的太阳能反应堆设计获得的太阳能合成气：在一个高通量太阳模拟器中运行一个4 kWthermal的太阳能反应堆原型，在一个太阳能塔中运行一个放大的50 kW的热太阳能反应堆。不需要像从石油中提取的碳氢化合物那样去除任何杂质(例如硫化物、盐和重金属)。此外，FT基喷气燃料是一种不含芳烃和硫的燃料，符合ASTM 7566标准规范，被认证为航空涡轮燃料；与化石基喷气燃料相比，FT基喷气燃料的燃烧显示出大幅减少了烟尘排放。

在间歇的太阳照射下，整个系统在室外的稳定和成功运行，证明了将阳光和环境空气转化为纯燃料的热化学过程链的技术可行性。然而，将这种太阳能燃料推向市场将需要大量的流程优化和升级，这应得到政策计划的支持，使市场能够以商业规模引入。

大量的太阳能碟或聚焦在太阳能塔上的定日镜场可用于将DNI放大并集中到所需的太阳通量浓度(C > 2000 suns)。为了了解所需的规模，一个商业规模的太阳能燃料发电厂可以使用，例如，10个定日镜场，每个收集100 MWthermal的太阳辐射热量，每天生产95000 L的煤油(假设总体系统效率η为10%)，足够为一架载有325名乘客的空客A350提供燃料，完成从伦敦到纽约的往返航班。目前的太阳能燃料系统使用一个5 kWthermal的太阳能反应堆，尽管一个10倍规模的太阳能反应堆已经在一个小型太阳能塔上进行了测试，一个额外的20倍规模仍然需要1 MWthermal太阳能反应堆模块，其中前石英窗口是限制元素。这个商业规模的太阳能塔预见了一组太阳能反应堆模块，每个模块都连接到六边形的蜂巢式二次集中器上。进一步将太阳能反应堆组件阵列组装到至少两个簇中，并将定日镜场交替地聚焦到每个簇上，将使循环的两个氧化还原步骤能够连续运行。在目前的硬件/软件控制下，定日镜场的重新聚焦应该是可行的，但其动力学仍需要在现场验证。

一个商业规模的太阳能燃料工厂的布局，有10个太阳能塔，每个100 MWthermal的辐射热量。它的复杂性将与集中式太阳能发电厂相当，后者已经实现了增量扩张。估计土地足迹将为3.8 km2，其中80%被10个定日场覆盖。各定日镜场布局(主动反射面 = 0.1 km2；定日镜孔径 = 6.7 m2)使用光线追踪代码生成+31o纬度。DAC子系统所需的前部面积，基于模块化设计，使用目前太阳能燃料系统中应用的技术，大约为4500 m2，每年捕获过程所需的大约10万吨CO2，所覆盖的土地面积还不到总土地足迹的1%。因此，DAC模块可以排列成一排，以避免排出耗尽CO2的空气。假设ηsystem = 10%，这样的太阳能燃料厂每年将生产大约34 × 106 L的煤油。相比之下，2019年全球航空煤油消费量为414 × 109 L；完全满足全球需求所需的所有太阳能发电厂的总土地足迹约为4.5万 km2，相当于撒哈拉沙漠面积的0.5%。

对与本研究中论证的途径类似的整个工艺链进行的技术经济分析估计，飞机燃油成本为每升1.2-2欧元。这些成本值主要受能源效率(假设ηsystem = 4.4-11.7%)、CO2成本(假设每吨CO2成本为100欧元，与长期成本目标一致)和定日镜油田的制造成本的影响，这通常占太阳能燃料系统总投资成本的一半(假设为100 欧元·m-2，目前都位于100-150 欧元·m-2的范围内，美国能源部Sunshot的目标是75 欧元·m-2)。这也解释了燃料成本对太阳能反应堆性能的强烈依赖，因为ηsolar-to-syngas值越高，给定Qsolar的定日镜场就越小；因此，太阳能聚光基础设施的投资成本就越低。

在三个主要处理单元之间的接口上的辅助部件，例如气体管道、压缩机、储罐和其它工厂平衡部件，都嵌入在燃料的给定成本值范围内。在缓冲罐中压缩和储存CO2和合成气占投资成本的9.5%，但由于电力的消耗，对ηsystem的运行和维护费用有很大的影响；随着系统的升级，优化集成以最小化存储大小和边做边学是必要的。特别是，需要在太阳能反应堆中大量开发和实施热回收，以实现经济分析中假设的20%的ηsolar-to-syngas值。正如预期的那样，太阳能热化学燃料在具有高DNI (平均每年的值> 2,500 kWh·m-2)的沙漠地区生产最有竞争力。与生物燃料相比，生物燃料受资源供应的限制，全球航空燃料的需求可以通过使用不到1%的全球干旱土地来满足，这不会与粮食或饲料生产竞争。此外，对太阳能燃料生产链的生命周期评估表明，与传统的化石喷气燃料相比，80%的太阳能燃料避免了温室气体排放，每升喷气燃料的排放量在0.1-0.6 kg的CO2当量范围内，当使用建筑材料(例如钢铁和玻璃)是用可再生能源制造的，因为喷气燃料燃烧过程中排放的CO2量等于生产过程中从空气中捕获的CO2量。