钢厂石灰窑烟气CO2 的回收利用

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0 引言

1 CO2 的用途

CO2 是无机化工生产、有机化工生产、有机高分子化合物合成等生产过程的重要原料，还广泛应用于石油开采、冶金、化工、焊接、低温冷媒、消防、人工降雨、造纸、农业、食品业、爆破、医疗卫生等方面，还可以应用于超临界溶剂、激光技术、核工业等尖端科技领域。例如，利用CO2 可以合成甲醇、二甲醚、低碳烯烃、低碳醇等小分子物质;CO2 也可以与煤、焦炭、天然气等共同为原料，重整生产高效燃气合成燃气燃料;CO2 还可以用于生产合成酯、合成胺、合成羧酸、合成醛类;CO2 用于食品的冷冻、冷藏、灭菌、防霉、保鲜以及饮料加工等［1］;CO2 用于烟丝的膨化处理，可使每箱香烟节约5%～6%的烟丝，并可大幅提高烟丝的质量［2］。

2 我国钢铁工业CO2 回收利用概况

我国在CO2 回收利用方面，各行业发展参差不齐，化工和石化行业由于尾气中CO2 质量分数高(可以达到99%)，自上世纪70 年代开始了回收实践，至1997 年底，国内55 家中型合成氨厂建成了34 套CO2 回收装置，总产能约23 万t/a［3］。钢铁工业尽管烟气量大，但CO2 质量分数偏低(约18%～25%)，组分中杂质多，因此，回收利用时，必须首先去除粉尘等杂质，再进行提纯，投资和运行成本较石化化工等行业高。尽管如此，在上世纪90 年代中期，韶钢曾先后建设了变压吸附和热钾法吸收2 套装置，原上钢五厂也曾建设了石灰窑CO2 回收装置。目前宝钢在湛江新建的钢铁分厂，已将石灰窑尾气中CO2 的回收列入总体建设规划之中，太钢、鞍钢都已开始了CO2 资源回收利用的调研和可行性研究工作。

3 工艺方案

山东某钢厂对其周边CO2 产品市场调研后，决定回收利用尾气中CO2，建设一条3 万t/a 的食品级CO2 生产线，钢铁工业生产工艺中，烟气中CO2 质量分数约为15%，其中石灰窑烟气中CO2 质量分数约18%～25%，故选择在600 t/d 回转窑石灰窑上，抽取部分烟气，建设CO2 回收利用生产线。本生产线主要工艺流程包括三大部分:预处理系统、CO2 回收系统、精馏深度提纯系统。

为了合理有效地对石灰窑烟气CO2 进行回收利用，该钢厂采取的工艺方案是:首先对回转窑尾气净化去除粉尘等杂质，之后选择复合MEDA 醇胺溶液作为吸收剂回收提纯CO2 气体;为了满足食品级CO2 的高要求，采用干法吸附脱除微量的硫化物等杂质，再采用变温吸附法(TSA)去除微水分;经过上述装置的提纯，CO2 质量分数≥99%，对于高浓度的CO2 气体进一步采用低温分离法，以精馏的形式深度提纯CO2。为满足精馏的条件要求，由外界提供冷原始高浓度CO2 气体首先液化，通过精馏获得的液态CO2 产品，低温球罐的方式存储。本项目产品为液态CO2，可采用槽车运输。工艺路线如图1。

图1 CO2 进行回收利用流程

4 工艺流程

4.1 原料气预处理

由于原料气来自石灰窑，已经过袋式除尘器净化，可实现袋式除尘器排放质量浓度小于10 mg/m3。为达到食品级要求，需要深度除尘。选择湿式旋流板塔式除尘器进行除尘，一方面除去灰尘，另一方面可以降低烟气温度，以利后续CO2 的吸收。

4.2 第一次气体压缩增压

由于原料气压力略高于大气压，不能满足系统动力要求，在此工段需要对原料气压缩增压。

4.3 有机硫水解

由于后续的脱硫工艺对原料气中的有机硫脱除能力有限，所以首先需要将烟气中的有机硫物质转化成无机硫物质，以便于脱除。根据原料气气量、有机硫含量、温度等，选择干法有机硫水解工艺。

鼓风机出口温度为140 ℃的原料气先经过换热器降温至约80 ℃，进入有机硫水解塔，塔出口气体再经过换热器降温至40 ℃。原料气中的90%以上的有机硫被水解成硫化氢和CO2 气体。

4.4 CO2 胺法回收

有机硫水解后的原料气进入CO2 胺法吸收塔塔底，塔顶是来自胺液再生塔的贫胺液，贫胺液与原料气逆向接触，吸收原料气中的CO2，还有硫化物、氢气、甲烷、氮气等微量成分。吸收塔塔底出来的含有大量CO2 的胺液，称之为富胺液，富胺液经过泵加压后通过换热器升温送至再生塔塔顶进行减压加热解吸，再生塔塔底设置一台再沸器，由来自管 的低压蒸汽提供热源。解吸出的CO2 体积分数在95%以上，还含有少量的水和微量的硫化物、氢气、甲烷、氮气等。得到解吸后的胺液称之为贫胺液，经过泵加压送至吸收塔作为吸收液，如此进行循环工作。

4.5 第二次压缩增压

为了满足下游深度净化装置和液体CO2 产品储存的要求，根据CO2 液化条件，按需要将经过提纯后的CO2 气体升压到2.5 MPa 以上。

4.6 CO2 深度净化

经过胺法提纯的CO2 气体，其中还含有微量的硫化物、甲烷等杂质，为了满足食品级CO2 的要求，需要进一步脱除上述物质。采用干法精脱硫，再采用变温吸附法(TSA)脱除甲烷等微量组分。经过上述提纯的CO2 气体需要进一步采用低温分离法，以精馏的形式深度提纯CO2。提纯后的液体CO2 再经氨液冷至-20 ℃后进入存储单元。

5 经济效益

该工艺产量为3 万t/a，投资2 800 万，赢利水平为400 元/t，投资回收期为2.5 a。

国家对以工业废气为原料生产的高纯度CO2产品(符合GB 10621-2006《食品添加剂 液体CO2》)销售实行增值税即征即退等税收优惠政策。另外，本项目若通过碳减排交易认证，将会获得额外经济收益。

6 结论

该项目回收钢厂石灰窑烟气中的CO2，变废为宝，实现资源化利用，项目经济指标较好，投资回 期短，具有循环经济示范工程意义，也体现了企业承担碳减排义务的社会责任感。项目符合国家减排政策，项目技术在电力、建材等行业具有适用性。

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