烟气脱硫灰中亚硫酸钙对水泥胶砂性能的影响

摘要：

为了明确低温脱硫副产物中CaSO3与水泥胶砂性能间的关系，采用在粉煤灰中掺入不同比例的CaSO3·1/2H2O，然后置于100℃烘焙以模拟尾部烟气脱硫灰，进行工作性、强度、耐硫酸盐侵蚀性、护筋性试验。结果表明：烟气脱硫灰中CaSO3·1/2 H2O含量在4％~12％范围内均可改善流动性,但含量大于4％后其流动性改善幅度开始下降;烟气脱硫灰的强度随CaSO3·1/2H2O含量增加而日益降低，对28d强度的影响程度显著高于7d的;烟气脱硫灰中CaSO3·1/2H2O均降低抗腐蚀系数，且含量大于8％后下降更为明显；CaSO3·1/2H2O含量对水泥胶砂中钢筋无影响。

随着中国对SO2、NOx 排放的限制,越来越多的燃煤锅炉进行烟气脱硫，将有大 量的烟气脱硫灰排放。烟气脱硫灰与普通粉煤灰在组成和性能上差别很大，亚硫酸钙含量较多。目前，烟气脱硫灰大多数以堆放为主，不但占用大量土地，且易对环境产生二次污染，也给企业带来巨大负担。为了使烟气脱硫灰能在水泥基材料中广泛应用，国内外学者进行了脱硫灰掺量对水泥基材料性能 影响的研究。施惠生等研究表明：一定条 件下进行热处理后的脱硫石膏掺入矿渣水 泥后,在一定程度上可改善水泥的物理性 能，提高水泥的强度,并可有效调节水泥的凝结时间；不同的热处理条件和脱硫石膏在矿渣水泥中的掺量对水泥性能有不同的影 响。

何科 等认为,固硫灰渣的需水量较大，是普通粉煤灰的 2~3倍，固硫灰渣性能与其SO3和f-CaO的组分含量有密切关系，固硫灰渣的自硬性强度和活性指数随着体系中SO3和f-CaO含量的增加先增大后减小。王昕等研究认为，亚硫酸钙水化主要生成了单硫型的AFm，后期因转化成AFt而造成体积膨胀与强度倒缩。凌海东等研究表明，相对于原状灰，掺脱硫灰渣的水泥的 凝结时间有所延长，随着脱硫灰渣掺量的增多，凝结时间延长的幅度增大，水泥净浆浸水自由膨胀率和水泥胶砂干缩率有增大的 趋势。邓天明等认为，与煤粉炉粉煤灰相比，脱硫粉煤灰需水量更大，28d 活性指 数更大。然而因燃煤品质、脱硫工艺、钙硫比及脱硫效率的不同，导致烟气脱硫灰中亚硫酸钙含量发生变化，甚至同一电厂脱硫灰的含量也不稳定。此外,也有研究人员在水泥中掺入亚硫酸钙分析纯，以研究其对水化性能的影响，但掺有脱硫灰的水泥基材料属于粉煤灰-水泥二元胶凝体系，有别纯水泥体系，也未考虑脱硫反应温度的影响。

一直以来，钢铁生产给世界的印象就是高污染，与之伴生的还有雾霾、落后等。中国自“十二五”时期便开始大力改进钢铁生产的工艺流程，诸如轧钢余热回收技术、烧结烟气脱硫脱硝技术、降低漏风率技术、喷吹煤粉技术、厚料层烧结技术、高炉煤气回收利用技术、高温高压干熄焦技术、球团废热回收技术以及煤调湿技术得到大规模推广。据力拓中心研究，采用全部25项工艺可为钢企减少0.9吨吨钢碳排放，但想要做到净零碳排放，必须采用更彻底的脱碳技术，钢铁企业必须立刻开始为如何实现“碳中和”思考并付诸行动了。

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原材料与方法

1.1 原材料水泥

P·Ⅱ42.5 硅酸盐水泥；粉煤灰：Ⅱ级粉煤灰；高效减水剂：聚羧酸系减水剂，减水率25％；CaSO3·1/2H2O：化学分析纯试剂。水泥与粉煤灰的化学成分如表1所示：

1.2 试验方法

流动度、强度试验分别按 献进行。

抗硫酸盐侵蚀性试验 : 将标养 28 d 的试件分成2组, 分别浸泡在20℃的5%Na2SO4，溶液和同温度水中 , 溶液每个月更换1次，当龄期达到300d 后将试件进行抗压强度测试。混凝土的抗腔蚀系数根据试件在Na2SO4盐溶液中浸泡300d后的抗压强度与在水中相同龄期抗压强度的比值求出。

护筋性能试验参照 献中的钢筋在砂浆拌合物中的阳极极化试验方法测定试验电极极化电位 , 恒流电位仪提供的电流为0.66 mA( 按试验电极暴露面积计算的电流密度 , 保持恒定为 0.5 μA/mm2)。

1.3 研究方法

尾部烟气脱硫灰的脱疏反应温度为50—150℃，因此按脱硫反应温度及亚硫酸钙含量进行模拟 , 即往Ⅱ级粉煤灰中掺入不同比例 ( 粉煤灰质量比 ) 的CaSO3·1/2H2O 后, 将混合物置于100C马弗炉内煅烧以模拟尾部烟气脱硫灰。

此外， 献中的脱硫灰中亚硫酸钙含量在0~20%波动，考虑亚硫酸钙含量过多会引起水泥安定性不良，以及粉煤灰对石膏， 钙矾石引起的安定性具有改善作用。因此选取4%，8%和12%，3种掺量值进行研究。同时考虑工程中粉煤灰代替水泥用量往往为20%，因此基准样为内掺20% 粉煤灰 , 对比样为内掺20%的模拟灰，水胶比均控制为0.28，高效减水剂为水泥用量的1%。

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试验结果与分析

2.1 流动性

亚硫酸钙含量对水泥胶砂流动度的影响如图1 所示。从图1可知，与内掺普通粉煤灰的水泥胶砂相比，内掺亚硫酸钙含量4%~ 12% 的模拟灰可提高试样的流动度，但灰中亚硫酸钙含量与浆体流动性具有临界点 , 即探量小于4%时，对浆体流动性具有改善作用，但探量大于4%时流动性开始下降， 如亚硫酸钙含量为 4%，12%的模拟灰，试样的流动度分别为232和215mm。这表明与普通粉煤灰相比 , 烟气脱硫灰均可改善浆体流动性，但亚硫酸钙含量超过临界点时，其改善幅度减弱。其原因包括两方面：一方面是亚硫酸钙对于中间相含量较少。C3A 含量较低。自身凝结较慢的熟料具有缓凝作用，且粉煤灰中的铁相对亚硫酸钙的氧化具有催化作用，一部分氧化成硫酸钙，对水泥水化起缓凝作用；另一方面，当亚硫酸钙含量增大时，将生成水化硫铝酸钙，中间相增加，使得缓凝作用减弱。因此，亚硫酸钙对粉煤灰-水泥体系的缓凝作用是烟气脱硫灰改善水泥基材料流动性的主要原因。

2.2 强度

亚硫酸钙含量对水泥胺砂力学性能的影响如囹 2 所示。从图 2 可知，与内掺等量的普通粉煤灰基准样相比，模拟灰对水泥基材料的7d和28d抗压、抗折强度影响规律相似，且随灰中亚疏酸锌含量的增加而凑小， 但对7d的影响帽度小于28d。如亚硫酸钙含量为4%时，7d和28d的抗压和抗折强度分别为79，97MPa 和8.8，9.8MPa；亚硫酸钙含量为 12%时，7d和28d抗压和抗折强度分别为76，85MPa和7.2，8.9 MPa。这是因为 C3A 矿物与 SO32-个反应主要形成单硫型水化产物 , 且随水化龄期延长和SO32-数量的增加 , 其单硫型水化产物不断增多，引起粉煤灰-水泥基材料孔隔变粗；同时在水化初期，强度主要取决于水化程度和骨架，后期则主要取决于水泥石的致密性，因而在水化初期，烟气脱硫灰对水泥基材料强度的影响小于后期。

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结论

1) 工作性 : 与内掺普通粉煤灰的水泥胶砂相比 , 内掺亚硫酸钙含量 4%~12%范围内的烟气脱硫灰可提高试样的流动度，但灰中亚硫酸钙含量与茯体流动性具有临界点。掺量小于4%时，对浆体流动性具有改善作用 ， 但搞量大于4%时流动性改善幅度开始下降。亚硫酸钙对粉煤灰-水泥体系的缓凝作用是烟气脱疏灰改善水泥基材料流动性的主要原因。

2) 强度 : 与内掺等量的普通粉煤灰基准样相比均减少，脱疏灰对水泥胶砂的7d和28 抗压、抗折强度影响规律相似 , 且随灰中亚硫酸钙含量的增加而减小，但对7d的影响幅度更小。

烟气脱硫灰中 CaSO3对水泥胶砂性能的影响