ISO/TR24094是关联间接法与直接法测定天然气发热量的重要 件

根据天然气供出能量计算公式E = H × Q,测定发热量(H)的分析测试系统测量误差及其不确定度与体积流量(Q)测定结果的不确定度同样对能量结算有重大影响。在天然气体积流量标准装置(溯源链)建设方面,中国石油天然集团公司选择了适合我国国情的m-t法原级装置和音速喷嘴次级装置,在设计压力为10MPa和4MPa的操作条件下,其测量不确定度分别达到0.1%与0.25%的国际先进水平,并形成了较完善的溯源体系[1]。

目前天然气工业中应用于发热量测定的方法可以分为两大类。一类是以气相色谱法测定天然气的组成,然后根据组成分析数据计算发热量(简称间接法);另一类则是以各种类型的标准热量计直接测定天然气发热量(简称直接法)。国外应用于天然气能量计量现场的在线连续测定仪器,1990年以前使用的都是基于直接法测定原理,此后则大多改为间接法原理。

根据分析数据计算发热量的间接方法是通过多元标准气混合物(RGM)进行溯源,即将测量结果的溯源还原为RGM的溯源。但由于溯源链最终只能溯源至(由室间循环比对试验确定的)“公议值”,未能实现溯源至SI制单位,故就计量学溯源性而言存在缺陷。鉴此,美国在能量计量实施过程中进一步提出了以供出能量为基准的原则,即能量计量过程中的发热量(H)是指单位量天然气在燃烧过程中实际释放的能量,而不是以其中可燃组分含量在规定条件下计算的能量。

根据国际标准ISO15971“天然气发热量和沃泊指数的测定”的规定,0级热量计通过电学校准的方法直接溯源至SI制单位(焦耳,J)。从计量学溯源性的角度考虑,作为发热量测定的基准装置必须采用0级热量计法。因此,建设准确度至少能满足能量计量需要的0级热量计是当前开发的关键之一。

对于间接法测定天然气发热量,西南油气田分公司天然气研究院已经在标准方法研究方面取得了一系列成果。但由于我国化学测量不确定度评定的标准化工作相对滞后,迄今尚未发布有关天然气分析溯源准则的国家标准。另一方面,多元RGM制备是天然气组分分析溯源性获得的关键步骤。但我国当前应用于间接法测定天然气发热量的、准确度优于0.5%的十元RGM尚需依赖进口。这是另一个开发能量计量配套技术过程中必须引起充分重视的问题。

在完成VAMGAS试验项目的基础上,ISO/TC193于2006年发布了标题为“天然气分析用气体标准物质的验证”的技术 告(ISO/TR24094)[2]。该技术 告不仅对通过室间比对试验验证多元RGM的方法与步骤作了详尽规定;且该 告提出的验证方法成功地为确定多元RGM的标准值及其不确定度提供了实验证据,使多元RGM室间循环比对试验定值法与计量学定值法相联系,确认了以称量法制备的多元RGM可以通过与参比热量计测量结果比对而溯源至SI制单位焦耳(J),从而奠定了为其定值的理论基础。

VAMGAS项目中涉及的天然气分析分为以下两个阶段:

——按ISO6142规定用称量法制备的气体混合物(RGM)在天然气分析中作为校准气。这些气体混合物被定为最高等级——基准级校准气体混合物(PSM),由德国材料与科学研究院(BAM)和荷兰国家计量院(NMi)研制。

——按ISO6974规定用气相色谱法分析天然气组成。ISO6974分为多个部分,可以提供不同的气相色谱分析方法。该标准的第2部分规定了按样品组分浓度得到校准数据及分析数据不确定度的方法;而这些组分浓度数据同样也是计算与之相对应的物理性质的不确定度时所需要的。

按ISO6976的规定由气相色谱法分析结果计算天然气的物理性质。

图1示出了用称量法制备的两种PSM计算的发热量和密度值与参比热量计和密度天平测定值比较的操作程序;图2示出(用PSM以升降法校准的)两种天然气以气相色谱法分析数据计算而得的发热量和密度值相比较的操作程序。利用上述两个分别独立进行的操作可以鉴别出称量法制备或气相色谱法分析过程中存在的问题。

根据化学测量溯源性基本原理,气相色谱法组成分析结果的溯源并非针对单个数据,而是针对一批具备基本条件的较大规模分析测量系统才能完成。因此,对一个涉及众多计量系统(站)的商品天然管 而言,必须应用蒙特卡洛模拟(MCM)法才能完成对其能量计量系统的不确定度评定[3]。ISO/TC193于2012年发布的新版“天然气分析系统操作评价” (ISO 10723)中,首次确认了上述原理,并在该国际标准的附录A中,详尽地介绍了评定方法和程序。新版ISO 10723的发布,首次以国际标准的形式确认了通过溯源性量化及蒙特卡洛模拟来评定天然气管 能量计量系统的不确定度,在理论上是正确的,实践上是可行的。

综上所述可以看出,天然气能量计量溯源性研究及其相关技术开发的实质是: 根据溯源性是同一性和准确性的技术归宗的计量学基本原理,通过建立与完善量值传递(或溯源)链的途径以提高能量计量系统的准确度;并将气相色谱分析系统的不确定度评定与精密度评定结合一体,通过蒙特卡洛模拟途径以评定整个管输商品天然气输气 络系统的测量不确定度。

参考 献

[1] 高立新 陈赓良 李 劲等,天然气能量计量的溯源性,

北京:石油工业出版社(2015)

[2] 周 理 蔡 黎 陈赓良,天然气气质分析与不确定度评定及其标准化,

北京:石油工业出版社(2021)

[3] 陈赓良,天然气能量计量的溯源性与不确定度评定,

石油与天然气化工,2017,46(1):83

图1 VAMGAS项目第一阶段试验示意图

图2 VAMGAS项目第二阶段试验示意图

图3 平均误差分布与MPE分布 图3 平均误差分布与MPE分布

 

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