《Science》之后再发子刊，蛰伏多年以后迎来大爆发！

01 蛰伏7年，一作发表《Science》

02 再传佳讯，再发《Science》

03 大爆发，马天琼博士《Science》之后再发子刊

除了化学组成以外，晶体尺寸会对材料微观尺度的物理化学性质产生重大影响，因此晶体尺寸效应在材料科学中至关重要。作为一种多孔晶体材料，共价有机框架（COF）被认为是极具潜力的多孔材料之一，在气体吸附、能源存储与转化、电催化、光电转化和传感器等诸多领域均具有广泛的应用。尽管在过去的十年中，研究人员在COF的合成和利用已取得了长足的进展，但由于COF晶体的可控合成十分困难，尤其是将COF的晶体尺寸控制在从纳米到微米的宽范围内，极富挑战性。因此，迄今为止人们对COF材料晶体尺寸效应的了解仍然是一片空白。

章要点：

要点一：为什么选择LZU-111和COF-300为研究对象

1）之所以选择LZU-111和COF-300为对象来研究晶体尺寸效应，是因为这两个COF都是由四面体节点构成的（图1a），但具有不同的结构，不同类型的通道和框架。其中， LZU-111在六方晶系中结晶，具有三重互锁的长方石拓扑结构（lon-b-c3，图1b），而COF-300在四方晶系中结晶，具有七重互穿金刚石拓扑（dia-c7，图1c）。

2） LZU-111具有3D螺旋通道和一个刚性框架（图1d），几乎没有客体分子（例如N2、1,4-二恶烷）能诱导其结构发生转变。而COF-300在灵活的框架中具有1D直通道，可以通过与客体分子的相互作用形成收缩或膨胀的相或结构，从而实现自我适应（图1e）。

图1. LZU-111和COF-300的合成路线，晶体结构，互穿度和孔隙结构示意图。

要点二：晶体尺寸对吸附行为的影响

1）在刚性LZU-111中，随着晶体尺寸的增加，LZU-111对N2的吸附量亦随之增加（图2a）。例如，尺寸为200 nm的LZU-111的比表面积为1077 m2g-1，而1 μm和30 μm尺寸大小的LZU-111的BET比表面积分别为1870和2120 m2g-1。

2）相比之下，随着晶体尺寸的增加，柔性COF-300的N2和Ar吸附量反而降低。单晶XRD证实，其孔中具有不同客体分子与COF-300相互作用而形成的收缩或膨胀结构。进一步在195 K下对不同尺寸大小的COF-300晶体进行了CO2吸附实验。研究发现，尺寸大的COF-300晶体中的CO2吸附量比尺寸小的晶体要多（图2e）。

图2. 不同晶体尺寸的COFs的气体吸附实验和分析。

要点三：LZU-111和COF-300不同晶体尺寸效应的机理

1）微观上看，由于LZU-111小晶体的重复单元较少，因此很难在整个框架中形成和分布集成的3D螺旋通道（图3a）。同时，在含有缺陷的碎片孔内容易发生孔阻塞。因此，纳米尺寸的LZU-111仅吸附少量的气体分子（N2和Ar），而颗粒间的吸附力却未得到巩固，导致总体气体吸收率低。相反，具有更多晶胞的LZU-111较大晶体中的3D通道会向各个方向延伸，使其具有较高的孔完整性和较少的缺陷。因此，较大尺寸的LZU-111晶体可以提供更多的开放空间和更易接近的位置来吸附气体，从而导致更高的气体吸附量。

2）由于重复单元的数量不同，不同尺寸大小的COF-300晶体在框架灵活性方面显示出很大差异。由于较大的COF-300晶体吸附的惰性气体较少（N2，Ar和Xe，图2c，d），因此，很难诱导COF-300从收缩到膨胀的结构转变。由于都具有特定的可伸缩性/灵活性，因此将弹簧连接的框架视为COF-300的模拟模型（图3b）。当弹簧更多时，整个结构将变得更刚性，更难以拉伸或压缩，而弹簧较少时结构则更具伸缩性。但是，与惰性气体不同的是，CO2和有机溶剂会通过弱相互作用（例如N?CO2，CH-π或H键）与COF骨架相互作用，这可能会通过降低能量来诱导结构转变或相变。因此，即使大晶体对惰性气体具有更高的能垒，CO2和有机溶剂也可以在COF-300的小晶体和大晶体中打开孔，从而带来较高的吸附量。

图3. LZU-111和COF-300的不同晶体尺寸效应。

综上所述，COF的晶体尺寸工程化将为制造高性能吸附剂和催化剂开辟一条新的途径。可以预见，晶体尺寸效应还将在光电和传感等应用中体现，并进一步调控COF晶体的光学和电气性能。因此，通过了解和利用各种晶体尺寸效应的能力将为未来COF的实际应用提供启示。

04 小结

2011年，马天琼就合成出一例新的COF材料，命名为LZU-111，2018年发表《Science》,2020年连发《Science》以及《Nature》子刊，马天琼博士的科研之路，诠释了坚持的力量。马天琼说：“我已经记不清自己筛选过多少合成条件，做过多少材料，失败过多少次了，有时做梦都能梦到金光闪闪的大晶体在远远地向我招手。”凭借着这样的“死磕”精神，取得一次次突破。正所谓“不畏浮云遮望眼，风物长宜放眼量”，不忘初心 方得始终。

参考 献：

Ma, T., Wei, L., Liang, L. et al. Diverse crystal size effects in covalent organic frameworks. Nat Commun 11, 6128 (2020).