通讯单位：北海道大学
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背景介绍
丙烯是多个行业生产各种石油化工产品的重要原料；近年来，蒸汽裂解装置的原料从油基石脑油转向页岩基乙烷，从而导致丙烯的供应变得有限，这与全球日益增长的需求之间存在着巨大差距。因此，开发高效的技术以满足不断增长的全球丙烯需求非常迫切。针对上述问题，丙烷直接脱氢反应(DDP)已开展了广泛的研究与工业化，但由于该工艺的吸热性，使得通常需要较高的反应温度(≥650 °C)才能获得足够高的丙烯产率。此外，恶劣的反应条件将不可避免地导致催化剂的失活与丙烯的热分解问题，从而限制该方法的适用性。为此，使用CO2作为温和氧化剂的丙烷氧化脱氢(CO2-ODP:C3H8+CO2C3H6+CO+H2O)过程，是解决上述问题的一种极具前景的策略。当C3H8的干法重整(C3H8+3CO26CO+4H2)同时进行时，丙烷的平衡转化率可以进一步增加，从而降低实现高丙烷转化率所需的反应温度。此外，CO2还可以通过Boudouard反应(CO2+C2CO)去除沉积在催化剂表面的焦炭。与O2等强氧化剂不同，CO2可以抑制丙烯和催化剂本身的过度氧化，因此可为丙烯生产提供有效的催化系统。此外，将CO2催化转化为高附加值化学品，也有利于碳循环和温室气体减排。
此前，针对CO2-ODP的研究主要集中在早期过渡金属氧化物(Cr2O3,V2O5, Ga2O3和In2O3)和晚期过渡金属(Pd和Fe3Ni)作为主要活性物种。在这些材料中，分散于介孔二氧化硅上的氧化铬在高丙烷转化率区域表现出最高的比活性和良好的丙烯选择性(～80%)。然而，这些催化剂通常显示出较低的CO2转化率，并在几个小时内迅速失活。尽管过渡金属催化剂的稳定性更长，但其丙烷和CO2的转化率很低(通常2利用效率，其中一个重要的挑战是为催化剂应同时活化丙烷和CO2，而不会产生副反应和催化剂失活问题。成功满足上述要求的多功能活性材料可以作为CO2-ODP的新型催化剂，多金属合金是一种潜在的候选材料。高效的CO2-ODP可基于元素的适当组合来实现，这些元素可促进C–H断裂和CO2捕获/活化，并且抑制过度脱氢和C–C断裂。
图 解析
图1.Pt–Co–In/CeO2催化剂的表征：(a)Pt–Co–In/CeO2(Pt:Co:In, 1:1:2)的HAADF-STEM图；(b)单颗粒Pt–Co–In/CeO2(Pt:Co:In, 1:1:2)的HAADF-STEM图；(c) Pt–Co–In/CeO2的粒度分布；(d-h)Pt–Co–In/CeO2的EDX元素映射图；(i)图a和b的区域1-4中的铂、钴和铟原子比；(j) Pt–Co–In/CeO2上的单颗粒HAADF-STEM图；(k)金属间化合物Pt2In3的晶体结构；(l)具有晶体结构单元的(Pt1?xCox)2In3赝二元合金结构模型。
图2.Pt–Co–In/CeO2用于CO2-ODP的催化活性：(a)C3H8转化率-时间关系；(b) C3H6选择性-时间关系；(c)CO2转化率-时间关系；(d)该工作与此前催化系统的比活性与预期催化剂寿命比较；(e)该工作与此前催化系统的C3H8转化率与C3H6选择性比较；(f)该工作与此前催化系统的C3H6产率与CO2转化率比较；(g)C3H8转化率-时间关系；(h) CO2转化率-时间关系。
图3.催化剂载体和程序升温表面反应(TPSR)对结焦催化剂的影响：使用不同催化剂载体时Pt–Co–In用于CO2-ODP过程的(a) C3H8转化率和(b) CO2转化率；(c)结焦Pt–Co–In/CeO2(用于DDP过程2h)和Pt–Co–In/Al2O3(用于CO2-ODP过程2 h)催化剂的He-TPSR；(d)结焦Pt/CeO2,Pt–In/CeO2(用于CO2-ODP过程2 h)和Pt–Co–In/CeO2(用于DDP过程2h)催化剂的CO2-TPSR；(e)使用Pt/CeO2对CeO2氧空位进行的CO2滴定(TPO)测试。
图4.DFT计算和反应机理：Pt(111), Pt2In3(012)和Pt2In3(012)–Co的(a)CO2还原为CO和O自由能，(b)C3H8脱氢为C3H6自由能；(c)每个表面上的反应能垒；(d) Pt(111), Pt2In3(012)和Pt2In3(012)–Co中表面原子d轨道的态密度；(e)通过CeO2的Mars–van Krevelen型(MvK)退焦反应的Pt–Co–In/CeO2用于CO2-ODP过程的示意图。
总结与展望
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