进击的南京工业大学！三天内连发Nature、Science！

通讯单位：德国埃尔朗根-纽伦堡大学，南京工业大学和德国马尔堡-菲利普大学

DOI: 10.1126/science.abf2374

背景介绍

地球大气中主要含有二氮(N2)，这是一种具有极强N≡N三键的双原子气体。氮气是非极性分子，具有非常低的质子和电子亲和力。在广泛的条件下，氮气具有完全的化学惰性。在自然界中，固氮酶可以在环境条件下将氮气转化为氨(NH3)，但是此过程漫长。工业化的Haber-Bosch催化维持了全球对NH3的不断增长的需求，但该催化过程是一个高耗能工艺，需要苛刻的条件(400-600 °C, 200-400 bar)将N2转化。同时，在转化过程中需要过渡金属将N2活化。具有适当能量和对称性的部分填充d轨道可以将电子返还给N2的空p*轨道，从而削弱并在某些情况下裂解三键。尽管也有提出镧系f族金属的d轨道在N2活化过程中起主要作用，但它们的贡献并不是绝对必要的。

最近研究 道，p区元素半金属硼可以模拟过渡金属活化N2，形成循环生成NH3。s区元素也仅限于锂可以立即活化氮气。从锂元素制备Li3N的过程需要在400~800°C高温下，但众所周知，Li在环境条件下会被N2缓慢氧化。相反，所有其它碱金属即使在赤热下也不会与N2反应。锂的出色反应性可以通过其极高的还原电位（所有s区金属元素中最负）和较小的尺寸来解释，这导致Li3N的晶格能量非常高。尽管N2可以和重碱土金属Ca，Sr和Ba形成松散结合的AE(N2)8络合物(可在12K温度下被霓虹灯矩阵检测到)，但是无法分离。这些重碱土金属仅在高温下(450到750℃)与N2反应生成氮化物。

2. 在络合物LCa(N2)CaL中的N22-阴离子，在大多数情况下可作为一种非常有效的双电子供体。因此, 该研究的目标是将LCa(N2)CaL作为低价CaI络合物LCa-CaL的合成子。

3. N22+阴离子也可以质子化为重氮(N2H2), 然后歧化为肼(N2H4)和N2。

图 解析

▲图1：过渡金属或硼活化氮气，以低价镁和钙的络合物为例。

▲图2：低价钙络合物的合成和反应性。

要点1：络合物[(BDI)CaI]2(1)的合成：(BDI)H (4.10 g, 7.72 mmol)和KN(SiMe3)2(1.64 g, 8.22 mmol) 在40 mL正己烷中混合, 65℃过夜搅拌, 然后冷却至室温, 无色固体经离心分离和真空干燥。再加入CaI2(2.50 g, 8.50 mmol) and Et2O (55 mL), 混合液在室温下过夜搅拌, 最后溶剂经真空挥发, 残留物用正己烷(20 mL)洗涤两次, 干燥后即为络合物[(BDI)CaI]2(1)。

要点2：络合物[(BDI)Ca(THP)]2(N2)(6)的合成：在氮气气氛下，络合物[(BDI)CaI]2(1)和K/KI投入预冷(-20℃)的甲基环己烷中，在0 °C下搅拌16小时。混合物经过滤，戊烷(4 mL)洗涤，然后真空干燥，除去挥发分。用戊烷(6 mL)洗涤，得到闪闪发光的棕色粉末, 将其溶于己烷(1.3 mL)中并过滤。将溶于己烷(300μL)的四氢吡喃(22 μL, 0.22 mmol)缓慢添加至母液中。晶体经析出分离, 用冷的戊烷洗涤四次，即可得到红色晶体[(BDI)Ca(THP)]2(N2)(6)。

要点3：络合物[(BDI)Ca(THF)]2(N2)(7)的合成: 在氮气气氛下, 络合物[(BDI)CaI]2(1)和K/KI投入预冷(-20℃)的甲基环己烷中, 在0°C下搅拌16小时。混合物经过滤，戊烷(4 mL)洗涤, 然后真空干燥, 除去挥发分。用戊烷(6 mL)洗涤, 得到闪闪发光的棕色粉末, 将其溶于己烷(1.3 mL)中并过滤。将溶于己烷(300 μL)的四氢呋喃(18 μL, 0.22 mmol)缓慢添加至母液中。晶体经析出分离, 用冷的戊烷洗涤四次, 即可得到红色晶体[(BDI)Ca(THF)]2(N2)(7)。有趣的是, 加热配合物[(BDI)Ca(THF)]2(N2)(7)的环己烷悬浮液(60°C, 12小时)可导致THF降解，这是高碱性s区金属试剂的典型特征。

要点4：LCa(N2)CaL的反应性：

(a)在络合物[(BDI)Ca(THP)]2(N2)(6)的环己烷溶液中, 加入过量脱气的水, 立即有气体生成，溶液变成无色，核磁证实为有质子化的配体(BDI)H和H2生成;

(b)络合物[(BDI)Ca(THP)]2(N2)(6)在缓慢地分解为络合[(BDI2-)Ca2+(THP)]2(9)之前, 可以在环己烷溶液中稳定地保持一天;

(c)络合物[(BDI)Ca(THP)]2(N2)(6)与苯或二甲苯反应可以生成[(BDI)Ca]2(C6H6)(2)和[(BDI)Ca]2(p-Me2C6H4)(5), 同时释放出可能是N2的气体;

(d)络合物[(BDI)Ca(THP)]2(N2)(6)的甲基环己烷溶液可以与碘(I2)预期生成 [(BDI)CaI(THP)]2(10);

(f)络合物[(BDI)Ca(THP)]2(N2)(6)在常温下可以与H2反应，惊奇地发现可以生成氢化络合物[(BDI)CaH(THP)]2（11）。

▲图3：络合物[(BDI)Ca(THF)]2(N2) (7): (a)晶体结构; (b)拉普拉斯分布（红色虚线表示电荷集中的区域，而蓝色实线表示电荷耗尽的区域。橙色点是键的临界点，紫色点是环的临界点。)

https://science.sciencemag.org/content/371/6534/1125

Gernot Frenking

Gernot Frenking，马尔堡大学教授，南京工业大学名誉教授，世界著名理论与计算化学家，在计算化学和理论化学方面有着非常深厚的造诣。其研究涵盖了化学键理论、理论无机化学、具有特殊化学键的分子结构、反应机理、催化、过渡金属络合物和主族元素化合物等领域。至今，已在包括Nature，Science，Nature Chemistry，Chemical Reviews，Chemical Society Reviews， JACS， Angew等国际著名期刊发表高水平论 超过600篇，出版5本专著，受邀参加国际会议并作讲座 告300多次。

DOI: 10.1126/science.aau0839

DOI: 10.1126/science.aay5021

IAS介绍：

南京工业大学先进化学制造研究院(Institute of Advanced Synthesis, IAS)成立于2016年1月。研究院以国际著名化学家、新加坡科学院院士、马来西亚科学院院士、原新加坡南洋理工大学化学与生物化学系主任、物理与数学科学学院副院长罗德平教授（Prof.Loh Teck-Peng）为学科带头人，全部核心成员均具有海外研究经历。团队汇集了来自美国哈佛大学、耶鲁大学、宾夕法尼亚大学、芝加哥大学、西北大学、纽约大学、德国慕尼黑大学、西班牙加泰罗尼亚化学研究所等世界一流大学的杰出学者，以活跃于国际最前沿的青年学者为学术骨干，引揽世界顶尖科研人才加盟。

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