合成气制乙醇重磅论 频出！其工业应用现状如何？

近期，关于合成气制乙醇的重磅论 ，频频曝出，足以说明这个方向的重要性。主要包含以下几个工作：

1、浙江大学的肖丰收教授、王亮研究员和大连化物所的肖建平研究员等人在《Chem》上发表了题为“Direct Conversion of Syngas to Ethanol within Zeolite Crystals”（DOI: 10.1016/j.chempr.2019.12.007）的论 ，主要 道了一种新型的催化剂。通过将RhMn纳米颗粒固定在Silicate-1沸石晶体（RhMn@S-1）中，设计合成了一种具有金属@沸石核-壳结构的催化剂，可以从合成气中长期稳定地大量生产乙醇，为设计和制备由合成气直接生产乙醇的高效催化剂提供了一条新途径。

2、接着《Chem》发表了北京化工大学的孙振宇教授等人撰写的题为“A Miracle Metal@Zeolite for Selective Conversion of Syngas toEthanol”的perspective评述论 （DOI: 10.1016/j.chempr.2020.02.005），认为合成气一步直接转化为乙醇，相比于传统的工业过程，具有更加简单，能耗低等优点，具有很好的应用前景，但是目前的催化剂对乙醇的选择性低，且容易失活。于是评述了肖丰收团队的最新成果，认为硅质沸石在不同的金属和氧化物催化体系中，特别是在工业催化剂中，通过将活性相引入沸石晶体中，提高催化活性、选择性和稳定性，将引起人们的极大兴趣。该方法将指导合成气转化为其他高附加值化学品催化剂的理性设计。

上面这些成果表明，此课题虽然是老课题，但是通过催化剂的设计及工艺的设计，实现了突破，均表现出了很强的工业应用前景。

学术上捷 频传，那么工业上有什么进展呢？其现状如何？今天就简单总结了一些国内煤基合成气制乙醇的工业化成果（国内是富煤的能源格局），能力有限，可能不是很全面，但是其中包含了几个标志性的成果，望各位专家指正！

图来自Nature Communications

上图来看，合成气制乙醇分为直接转化和间接转化，间接转化主要列举了甲醇和二甲醚的路径（主要从学术角度）。那从工业角度，煤基合成气制甲醇还有哪些路径？

1. 煤基合成气微生物发酵

2. 二甲醚羰基化制醋酸甲酯，醋酸甲酯加氢制乙醇

3. 醋酸直接加氢

4. 醋酸酯化加氢

5. 合成气直接催化合成制乙醇

截至2017年10月，中国已投产及拟在建的煤基合成气制乙醇项目已有15个。

其中塞拉尼斯采用的是美国塞拉尼斯开发了乙酸加氢制乙醇技术。

唐山中溶科技采用自主研发技术，建成了国际首套醋酸制乙醇生产示范线。

凯凌化工采用醋酸异丙酯氢化生产燃料乙醇的技术。

河南顺达化工采用醋酸直接加氢制乙醇的技术。

河北首朗新能源科技采用工业煤气生物发酵法制燃料乙醇技术。

濮阳中宏新能源科技采用醋酸制乙醇的技术。

义马气化厂采用醋酸制乙醇的技术。

兖矿鲁南化工采用醋酸制乙醇的技术。

江苏索普集团引进的是大连化物所煤经醋酸制乙醇技术（大化所丁云杰组）。

延长兴华的项目由延长中科公司技术转让（延长中科是由中科院大连化学物理研究所与陕西延长石油（集团）有限责任公司共同出资组建的一家股份制高技术企业）。

2017年1月11日，延长石油10万吨/年合成气制乙醇装置成功打通全流程，产出合格无水乙醇，产品纯度达到99.71%。标志着全球首套煤经二甲醚羰基化制乙醇工业示范项目一次投产成功。采用大化所刘中明团队的DMTE技术。

2017年4月12日，延长兴化集团与延长中科公司签署50万吨/年煤基乙醇技术转让框架协议。

从那之后，又有两个重要项目落地。

1、 2018年初，由潞安煤基合成油与巨鹏生物（香港）有限公司共同合作开发的2万吨合成气生物发酵制乙醇项目正式进行实施阶段。该项目依托煤基合成油公司的示范装置利用巨鹏生物（香港）有限公司独有的菌种，采用巨鹏公司生物专利发酵技术，通过微生物细菌将工业尾气高效、高选择性和快速地合成为燃料乙醇，有效实现二氧化碳减排、尾气综合利用和清洁燃料生产。项目一期工程总投资1.36亿，煤基油公司配套改造投资0.6亿，项目计划2018年6月份开始土建，12月份完成调试，2019年初实现装置的正常生产。

2、2018年11月13日，新疆天业(集团)有限公司年产120万吨合成气制乙醇项目一期60万吨/年合成气制乙醇专利技术实施许可合同在中科院大连化物所签署。采用自主知识产权的煤经合成气制无水乙醇(DMTE)技术，该技术由中科院大连化物所与陕西延长石油集团共同研发。

总体来说，目前国内外煤基合成气制乙醇研发的技术路线主要有以下三条：煤经合成气一步法制乙醇；煤经甲醇羰基化制乙酸，乙酸加氢转制乙醇；煤经二甲醚羰基化制乙酸甲酯，乙酸甲酯加氢制乙醇。

1、煤经合成气一步法制乙醇

煤经合成气直接制乙醇过程可极大简化现有的生产工艺，具有重要的研究价值。煤经合成气制乙醇项目在国内发展较快，目前已经建成产能94.5万吨，在建和拟建产能达110万吨，总产能达204.5万吨。但工业性试验仍存在需要解决的关键性问题：一是合成气单程转化率低，大量原料气需要循环操作，过程能耗极高；二是反应中副产的大部分甲烷会在系统中循环，为维持原料气的有效分压，需要提高系统总压；三是产品分离净化过程中存在共沸。就前景而言，合成气直接制乙醇仍存在催化活性不理想、乙醇选择性不高等问题。

2、煤经甲醇羰基化制乙酸，加氢制乙醇

工业上煤经合成气羰基化制乙酸技术已经非常成熟，同时乙酸加氢制乙醇过程简单、乙醇选择性高，因此该工艺技术同样受到人们的关注。美国塞拉尼斯开发的乙酸加氢制乙醇技术（TCX），可满足40万吨的产能目标。2012年，塞拉尼斯获准在中国南京生产工业乙醇。2017年，塞拉尼斯在南京建成一套年产27.5万吨的乙醇装置。2018年，塞拉尼斯与诚志股份（清华大学控股上市公司）签署了一份意向书，进一步在中国开发乙酸制乙醇技术。

国内的企业和科研机构，如西南化工研究设计院、上海浦景化工、大连化物所和山西煤化所，也在积极开发乙酸加氢制乙醇的技术，包括乙酸经乙酸酯加氢制乙醇技术和乙酸直接加氢制乙醇技术。

3、煤经二甲醚羰基化制乙酸甲酯，加氢制乙醇

煤经甲醇脱水制二甲醚近年来发展迅猛。十年前我国二甲醚产量便高达500万吨，占世界总产量的80%以上，但二甲醚市场需求却非常有限。所以，二甲醚羰基化法制备乙酸甲酯，并进一步加氢制乙醇既可解决二甲醚产能过剩的难题，又为乙醇的制备提供了一条非常有竞争力的技术路线。

2006年，美国加州大学Iglesia团队首次 道了丝光沸石（MOR）催化材料上的二甲醚羰基化反应，并揭示了相关反应机理。

中国科学院大连化学物理研究所刘中民院士团队开展了大量的基础和工业性实验。2017年1月11日，陕西延长集团采用中国科学院大连化学物理研究所开发的合成气经甲醇脱水、二甲醚羰基化、乙酸甲酯加氢的技术路线（DMTE）。年产10万吨的无水乙醇项目顺利实现投产。2018年11月，延长集团50万吨合成气制乙醇装置开工建设，标志着合成气制乙醇进入规模化时代。

DMTE路线图

最后浅谈一下煤制乙醇技术的发展趋势。

煤制乙醇技术的发展将有效解决粮食燃料乙醇产能不足、工业无水乙醇价格偏高的问题。未来，我国对基础化工原料需求依然保持旺盛，煤制乙醇技术仍将是需要重点开发和优化的核心技术。

煤制乙醇各技术单元在取得较大发展与进步的基础上，将不断开发高效催化剂，改进优化反应工艺和分离工艺，不断提高乙醇产品质量，推进装置的大型化，优化设备及换热流程设计，进一步降低生产的物耗、能耗。提高反应空速、原料转化率和目标产物选择性，降低催化剂装填量，提高催化剂使用寿命以及采用不同工艺组合优化等将成为煤制乙醇技术的主要发展方向。加快开发并形成原料多样化、产品结构灵活、绿色环保并具有自主知识产权的煤制乙醇及上下游产品成套技术，将对我国乙醇产业的发展起到积极的推动作用。

（参考：学术期刊、中国化工信息、企业官 等）

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