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背景介绍
如今全球能源危机和环境污染日益严重，用于光催化制氢(H2)和过氧化氢(H2O2)领域的绿色环保光催化剂越来越受到人们的重视。近年来，有机光催化剂在产H2、产H2O2、产O2和整体水分解等方面受到了广泛的关注。与无机半导体相比，有机半导体可以由地球上丰富的元素合成，并且具有独特的化学、电子和光学性质。它们在可见区域有更大的吸光度。通过分子结构设计，可以灵活、精确地调整其分子和光电性能。然而，在没有任何牺牲剂和有机溶剂的情况下，很难设计出一种有机基双功能光催化剂在可见光下产生H2和H2O2。
研究出发点
碳点(CDs)因其优异的化学和物理稳定性、低廉的成本和独特的电荷转移调节能力而受到广泛关注。由于其作为催化剂组分的优良性能，已广泛应用于水基光催化反应体系中，如H2和H2O2析出反应。
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基于此，苏州大学康振辉、刘阳、黄慧教授团队以9,10-二溴蒽(DAn)和三甲基硅基乙炔(TMS)为原料合成了有机半导体化合物(DAnTMS化合物)，并对其光催化性能进行了研究。然后，设计并制备了DAnTMS/CDs复合材料的无金属光催化剂，在不使用任何有机溶剂和牺牲剂的情况下实现了H2和H2O2的高效光催化联产。在可见光下，DAnTMS/CDs复合材料在纯水中产生H2O2的最大速率为396.7 μmol g-1h-1, 产H2的最大速率为265.0 μmol g-1h-1。
研究成果以“Organic Semiconductor/Carbon Dot Composites for Highly Efficient Hydrogen and Hydrogen Peroxide Coproduction from Water Photosplitting”为题发表在ACS Applied Materials & Interfaces上。
图 解析
图1. DAnTMS、CDs及DAnTMS/CDs复合材料的结构表征。(a) DAnTMS的合成路线。(b)制备的DAnTMS的1HNMR谱。(c) CDs的透射电镜图像(附图:CDs的HRTEM图像)。(d) CDs大小分布直方图。(e) DAnTMS、CDs和DAnTMS/CDs的拉曼光谱。(f) DAnTMS、CDs和DAnTMS/CDs的FT-IR光谱。
如图1a所示这种有机光催化剂的合成路线，它是通过Sonogashira反应合成的。经回流、提取、干燥，可得深红色粉末。通过1H核磁共振(NMR)测量进一步确定DAnTMS的结构，如图1b所示。8.55~8.58 ppm的四个峰和7.59 ~ 7.62 ppm的四个峰对应的是芳香质子。1H NMR谱也显示了三甲基硅基甲基基团在0.42 ppm处的特征峰。图1c中还提供了CDs的TEM图像，说明CDs具有良好的均匀性和分散性。图1d为CDs的尺寸分布直方图，可以看出CDs的尺寸在2.12~6.29 nm范围内，平均尺寸为2.28 nm。
图1e为DAnTMS、CDs和DAnTMS/CDs的拉曼光谱，可以观察到DAnTMS/CDs结合了DAnTMS和CDs的特征峰。此外，通过FT-IR对DAnTMS、CDs和DAnTMS/CDs的表面官能团进行了探究，如图1f所示。对于 DAnTMS/CDs，可以观察到DAnTMS和CDs的所有典型峰。因此，综合TEM、拉曼和 FT-IR的结果，CDs已成功吸附到DAnTMS 上。
图 2. DAnTMS和DAnTMS/CDs的光学性质和能带结构。(a) DAnTMS和DAnTMS/CDs粉体的紫外可见光谱(附图:DAnTMS对应的Tauc图)。(b) DAnTMS CV图。(c) DAnTMS(蓝线)和DAnTMS/CDs(红线)相对于H+还原、O2还原和H2O氧化反应电位的能带图。(d) DAnTMS溶液、CDs溶液和DAnTMS/CDs溶液的紫外可见吸收光谱。(e) DAnTMS和DAnTMS/CDs的TPR曲线。(f) DAnTMS和DAnTMS/CDs的EIS图。
图2a为DAnTMS和DAnTMS/CDs粉体的紫外-可见光谱，从紫外到可见光的区域都表现出很强的吸收，然后进一步延伸到近红外区域。图2b为DAnTMS循环伏安法(CV)结果。从图2c中DAnTMS和DAnTMS/CDs的能带图可以看出，它们的HOMO对H+还原电位和O2还原电位的影响更大，而LUMO对H2O氧化电位的影响更大。
CDs的引入对DAnTMS的能带结构影响不大。从图2d所示的DAnTMS溶液的紫外可见光谱结果来看， DAnTMS/CDs溶液与DAnTMS溶液几乎没有差异，但吸光度均有所增加。从光吸收的角度证明了光催化剂的可行性。如图2e所示，与DAnTMS相比，DAnTMS/CDs的瞬时光电流急剧增加，说明了CDs起到促进电荷转移的作用。如图2f所示，电化学阻抗谱(EIS)显示在CDs的作用下，半圆明显变小，界面电子转移速率大大提高，进一步证明了CDs的积极作用。
图3. DAnTMS有机光催化剂在MeCN（乙腈）水溶液中的光催化性能。(a)不同体积比的MeCN水溶液中DAnTMS的H2和H2O2产生。(b) DAnTMS中H2和H2O2的生成随时间的变化。(c)在N2、空气和O2的气氛下，DAnTMS 中H2和H2O2的产生。(d) DAnTMS在不同波长(365、420、535、630 nm)入射光下对应的AQE。
在不同体积比的MeCN（乙腈）水溶液中进行光催化实验，实验结果如图3a所示。DAnTMS仅在MeCN存在的情况下具有良好的光催化能力，能够同时产生H2和H2O2。但H2O2的产率明显高于H2。此外，还研究了 DAnTMS 的H2和H2O2产量随辐照时间的变化，结果如图 3b所示，表明在24h时的H2产生的最大速率为 203.1 μmol g-1h-1，而 H2O2的最大产率在12 h 时为 666.7 μmol g-1h-1。
在N2和O2气氛下分别进行了DAnTMS的光催化实验。这些结果如图3c所示，从图中可以明显看出，在O2气氛下，H2O2的产量增加，而在N2气氛下，H2O2的产量急剧减少。在N2气氛下，H2的生成量比在O2气氛下增加。本实验初步说明了H2O2来自于O2还原和H2O氧化反应，且O2还原和H+还原是竞争反应。最后进行DAnTMS的表观量子效率(AQE)计算实验，结果如图3d所示。DAnTMS在365 nm光照下AQE最高，为0.97%，在630 nm光照下AQE最低，为0.26%。结果与紫外-可见光谱结果一致。
图4. DAnTMS/CDs有机光催化剂在纯水中的光催化性能。(a)随着CDs添加量的增加，H2和H2O2产量的变化。(b) DAnTMS/CDs的H2和H2O2产量随时间的变化。(c)在N2、空气和O2的气氛下，DAnTMS中H2和H2O2的产生。(d) DAnTMS/CDs在不同波长(365、420、535和630 nm)入射光下对应的AQE。
DAnTMS/CDs在N2和O2气氛下也进行了光催化实验，如图4c所示。在O2气氛下，H2O2产量增加，H2产量减少，而在N2气氛下，H2O2产量急剧减少，H2产量增加。这些实验证明了H2和H2O2的生成机理没有发生变化。最后，进行了DAnTMS/CDs的AQE计算实验。结果如图4d所示，其中DAnTMS/CDs在535 nm光照下AQE最高，为1.14%，在630 nm光照下AQE最低，为0.22%。这些结果与紫外-可见吸收光谱一致。
图5.DAnTMS和DAnTMS/CDs的光催化机理研究。(a) DAnTMS的DMPO自旋捕获EPR光谱(超氧自由基)。(b) DAnTMS的DMPO自旋捕获EPR光谱(羟基自由基)。(c) DAnTMS、CDs和DAnTMS/CDs在1600rpm转速下O2饱和的0.1 M Na2SO4中的ORR性能。(d) DAnTMS、CDs和DAnTMS/CDs在0.5 M H2SO4中的HER性能。(e) DAnTMS和DAnTMS/CDs介导的光催化生成H2和H2O2的机理示意图。
通过DMPO自旋捕获电子顺磁共振(EPR)测量超氧化物和羟基自由基来探索H2O2生成的机理，如图5a,b所示。光谱表明，光催化过程中存在·O2-和·OH两种物质。因此，光催化过程通过双通道反应生成H2O2，即DAnTMS介导的光催化还原O2和光催化氧化H2O。DAnTMS、CDs和DAnTMS/CDs的ORR和HER的线性扫描伏安曲线分别如图5c，d所示，验证了催化剂的ORR和HER活性。
DAnTMS/CDs光催化性能的机理如图5e所示。对于DAnTMS来说，在可见光的照射下，DAnTMS很容易吸附可见光，产生光生载体。在没有CDs修饰的情况下，O2比H+更容易附着到还原位点上。然后，导带上产生的电子可以将O2还原为H2O，价带上产生的空穴可以将H2O氧化为H2O2。但是，由于在水中分散性差，H2O2和H2的产率较低。在有CDs存在的情况下，由于CDs在DAnTMS上的吸附，催化剂在水中的分散性更好，因此H2O2和H2的生成量也增加。
总结与展望
献链接：
https://doi.org/10.1021/acsami.1c14735.
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