气体分离膜的前世和今生

什么是气体分离膜

气体分离膜是利用特殊制造的膜与原料气接触，在膜两侧压力差驱动下，气体分子透过膜的现象。由于不同气体分子透过膜的速率不同，渗透速率快的气体在渗透侧富集，而渗透速率慢的气体则在原料侧富集。气体膜分离正是利用分子的渗透速率差使不同气体在膜两侧富集实现分离的。

膜分离原理图

气体分离膜的研究历史

早在1831年J. V. Mitchell用膜进行氢气和二氧化碳混合气渗透实验，发现了不同种类气体分子透过膜的速率不同的现象，首先揭示了用膜实现气体分离的可能性。1866年，T. Graham研究橡胶膜对气体的渗透性能，用膜可以将空气中氧气由21％富集至41％，并提出了现在广为人知的溶解－扩散机理，即气体分子首先在膜表面溶解，使膜两侧表面产生浓度梯度，在这浓度梯度驱动下，分子在膜内扩散，最后在膜另一侧表面解析。同时他还发现如增加膜的厚度，膜对气体的渗透速率减少，但对气体选择性不变。

虽然在一百多年前科学家就已经发现利用膜实现气体分离的可能性，但由于当时没有找到合适的膜结构，膜的渗透速率很低，膜分离难以与传统的分离技术如深冷、吸收等竞争，而未能引起产业界的足够重视。

气体膜分离应用研究始于本世纪50年代初，1950年S.Weller和W.A. Steier用25 μm的乙基纤维素平板膜进行空气分离，得到氧浓度为32～36％的富氧空气。稍后1954年D.W. Bubaker和K.Kammermeyer发现硅橡胶膜对气体的渗透速率比乙基纤维素大500倍，具有优越的渗透性。1965年S.A.Stern等用厚25μm的聚四氟乙烯膜，采用三级膜分离从天然气中浓缩氦气。

美国杜邦公司

1960年Lobe和Sourirajan用相转化法制造出醋酸纤维非对称膜，并成功地应用于反渗透过程。但由于膜在干燥过程中，水的表面张力作用致使膜表面产生孔缺陷，而无法用于气体分离。约在1970年Gantzel和Merten发明了加入表面活性剂以减少界面张力的方法，避免了膜在干燥过程产生缺陷，但这研究没有继续下去。直到1977年Du Pont公司用熔融法制造出内径为36微米的均质聚脂中空纤维膜，并用于氢回收，这标志了气体膜技术开始走向工业应用。由于均质膜对气体渗透速率太低，Du Pout公司通过减少丝径增加膜分离器的填充密度（10000ft3/ft3膜分离器）来增加膜对气体处理量。

相转化制膜工艺流程

气体膜分离技术的真正突破是在七十年代未，1979年美国的Monsanto公司研出“Prism”膜分离装置，成功应用在合成氨驰放气中回收氢气。“Prism”装置采用聚砜－硅橡胶复合膜，以聚砜非对称膜作为底膜，在其表面真空涂布一层硅橡胶膜。底膜起分离作用，硅橡胶涂层是为了修补底膜皮层上的孔缺陷，以保证高选择性。由于非对称底膜的皮层仅有0.2微米左右厚，远比均质膜薄，因此其渗透速率大大提高。自80年商业应用以来，至今已有上百套装置在运行，用来合成氨驰放气中氢回收和石油炼厂气中氢回收。

除氢氮分离膜外，七十年代以来，富氮、富氧膜分离也取得长足进展。1976年美国GE公司把硅橡胶－聚碳酸酯共聚物用水面展开法得到0.015微米厚超薄膜，数张膜重叠，作为医疗用富氧膜，翌年把装置推向市场。1982年日本帝人公司开发的聚四甲基戍烯－1膜，富氧浓度达到40％。1986年Permea公司（Monsanto子公司）推出“Prism-”富氮装置，所用膜也是硅橡胶/聚砜复合膜，但由于改进制膜工艺，使对气体渗透性能比“Prism”提高约3~5倍。1987年东洋纺开发出三醋酸纤维素富氮膜，5英寸和8英寸膜组件富氮浓度达到95～97％。

相转化法制备中空纤维膜

至今工业应用的气体分离膜材料都采用工程塑料或经过物理/化学改性。聚三甲基硅炔（PTMSP）是为数不多的针对气体分离而开发的玻璃态聚合物，它对气体的渗透系数是目前所有聚合物膜中最高的，但该材料稳定性极差。1988年日本松下技研把PMSP膜与硅橡胶共聚，解决稳定性问题，其膜性能达到分离系数2.5～3，氧透过流量为21m3/m2.hr.atm。

气体分离膜的研究意义

膜分离技术具有能耗低、操作简单、装置紧凑、占地面积少等优点，因此氢分离膜、富氧、富氮膜相继研制成功，并应用于市场，有力地促进了气体膜技术的发展。目前国际以及国内已有多家制膜公司从事于气体分离膜技术的推广和应用，如 A/G Technogy, Air Products, Dow Chemical, Do Pont, Grace Membrane System, MTR, OECO, Permea, UOP, 宇部, 东洋纺，大连化学物理研究所等。因此，综上所述，气体分离膜的应用越来越广泛，对它的研究也日益深入。