诸位此刻正在呼吸的空气中，有约78%就是氮气（N2）。氮气分子中的氮氮三键是自然界中最强的化学键之一，所以氮气的化学性质相当“高冷”，常用作一些水氧敏感的化学反应的惰性保护气氛。就算与活泼的氢气反应合成氨，工业上也需要使用高温高压和催化剂（例如获得过诺奖的“哈伯法”）。让一个氮气分子参与反应就已经如此之难，那让两个惰性的氮气分子偶联起来岂不是难上加难？
众所周知，碳元素是地球生命最基础、最重要的元素之一，目前已知的纯有机化合物就有一千多万种，但这还只是理论上存在化合物世界的冰山一角而已。含碳化合物的多样性归功于碳元素倾向于形成碳链结构。然而，与碳元素相邻的氮元素，由于非常强的氮氮三键，极不易形成链状结构。两个或更多氮气分子的偶联，自然界中在电离层中的辐射条件下可以发生，或者在超高压或等离子体条件下也可以通过合成手段实现。目前，只有在极端高压下，氮分子会以晶体状Nn同素异形体存在。在质谱条件下，Cacace教授成功检测到半衰期为微秒级的N4分子（Science, 2002, 295, 480）。人工固氮（例如上 提到的“哈伯法”）和生物固氮几乎全部涉及过渡金属参与的氮氮键断裂以及还原反应，将氮气转化为氨，再进而转化为其他含氮分子（图2）。非极端条件下，利用氨制备含有较长氮链的化合物动力学稳定性低，倾向于释放氮气分子，通常可以作为含能材料。然而，在常规条件下，直接将氮气分子偶联从而构建多氮的氮链却极为困难，即便是利用过渡金属化合物也尚未能有任何突破。
鉴于此，[(CAAC)BClTip]?（Tip = 2,4,6-triisopropylphenyl）自由基原料1首先被合成，用于后续氮气的活化（图4）。在4个大气压的氮气气氛下，1和还原剂KC8发生反应，生成化合物主产物5（11B NMR：27.9 ppm）和少量分子内碳氢活化副产物3。单晶衍射实验显示化合物5中含有八个原子相连的链状结构，中间四个原子为氮原子。上述反应为首例非极端条件下的氮气偶联反应，硼宾分子不仅从气象直接捕获氮气分子，并且促使其发生还原偶联，显示出了胜于过渡金属元素的化学性质。富电子的氮链可以和水分子发生质子化反应，形成化合物6。理论计算和单晶衍射均表明化合物5和6中均含有高度离域的π键。
至此，笔者简要介绍了Holger Braunschweig教授课题组在非金属固氮领域的又一重大进展。上述工作一经发表，就受到了业界的广泛关注。C&EN以“Boron helps to gently couple dinitrogen”为题对上述工作做出了高度评价。“这项研究妙在转化非常简单，其中还原的硼物种可以在相当温和的条件下导致N2的自发偶联，”Légaré博士的博士导师、加拿大拉瓦尔大学的Frédéric-Georges Fontaine教授说道，“将N2作为无金属催化的试剂，这真的令人非常兴奋”。[1] 笔者对这篇论 的发表也感觉颇为惊喜，主族化学家近半个世纪的努力，一直在“追赶”过渡金属化学的脚步，有很多“类过渡金属”的性质被成功 道。然而，主族元素超越过渡金属的化学性质，必然不会止于氮气的偶联反应，期待更多尚未被发掘的惊喜。
原
The reductive coupling of dinitrogen
Science, 2019, 363, 1329-1332, DOI: 10.1126/science.aav9593
导师介绍
Holger Braunschweig
https://www.x-mol.com/university/faculty/53894
参考资料：
1.https://cen.acs.org/materials/inorganic-chemistry/Boron-helps-gently-couple-dinitrogen/97/i12
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