北京化工大学韩景宾｜利用LDH基选择性气体阻隔膜实现CO2高效分离

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通讯单位：化工资源有效利用国家重点实验室

论 DOI：
10.1038/s41467-021-23121-z

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背景介绍

膜分离技术在天然气/合成气净化、烟道气中裂解气回收及温室气体减排等CO2分离领域具有重要的应用前景，高性能CO2分离膜材料的设计与构筑是实现膜分离技术大规模应用的关键。传统聚合物膜材料普遍存在渗透性和选择性此消彼长（Trade-off效应）的限制，如何突破聚合物膜的Trade-off效应是目前国内外研究的热点。利用二维材料在其面内进行孔结构设计或层间构筑（亚）纳米通道，是提高CO2分离性能的有效途径。但是，目前二维膜材料层间距和孔道结构难以精确调控，制备成本高且可重复性差等问题使其大规模应用受到限制。因此，亟需开发一种兼具CO2高渗透性和高选择性的低成本二维膜材料。在韩景宾教授和卫敏教授课题组的前期工作中，研究人员发现了LDHs具有优异的气体阻隔性能（Angew. Chem. Int. Ed. 2015. 54, 9673、Adv. Funct. Mater. 2014, 24, 524、J. Mater. Chem. A 2015, 3, 12350、Chem. Commun. 2018, 54, 7778、ACS Appl. Mater. Interface等），实现了对O2、N2、H2O、He、H2、CH4等气体分子的高效阻隔。在对比多种气体分子的渗透速率后，发现LDHs二维材料对不同气体分子的阻隔作用大小存在显著差异，部分气体分子（如CO2）受到的阻隔作用较弱。在此基础上，能否在多孔透气基底上构筑LDHs基气体选择性阻隔层，通过优化选择性层的结构及理化性质，控制气体选择性阻隔和渗透性之间的平衡以优化膜的性能，实现高效CO2分离？

1. 本工作利用剥层LDH纳米片具有原子级厚度、二氧化碳亲和性的优点，将MgAl-LDH纳米片和甲脒亚磺酸(FAS)通过层层自组装后旋涂一薄层聚二甲基硅氧烷(PDMS)，制备得到(LDH/FAS)25-PDMS二维杂化膜材料，并实现了高效CO2分离。

2. 研究结果表明，(LDH/FAS)25-PDMS薄膜的CO2渗透性可以达到7748 GPU，CO2选择性因子(SF)：SF(CO2/H2)、SF(CO2/N2)和SF(CO2/CH4)分别为43，86和62，打破了常规聚合物材料存在的Robeson (2008)及Freeman上限。

图 解析

图1 LDH纳米片的表征及(LDH/FAS)n膜的LBL组装

从SEM图（图2a）可知，所制备的(LDH/FAS)n薄膜具有良好的均一和柔韧性，表面致密无明显缺陷。薄膜截面SEM和HRTEM（图2b）中可以看到该薄膜具有平行于基底的取向及规整的层状结构。XRD谱图显示其层间距为0.82nm，考虑到单层LDH纳米片厚度约为0.48nm，(LDH/FAS)n薄膜的层间通道高度约为0.34nm。根据CO2（0.33nm）的分子动力学直径，此层间通道高度有利于薄膜利用尺寸筛分效应实现CO2与更大动力学直径气体的分离。

图2 (LDH/FAS)n薄膜的形貌结构表征

进一步对不同层数(n = 5 ~ 25)的(LDH/FAS)n-PDMS膜的单一气体渗透性进行研究，对天然气、合成气和裂解烟气的主要成分H2、N2、CH4和CO2的渗透率进行测量，结果表明未处理聚四氟乙烯多孔基底的气体透过率为108 GPU，表明该基底几乎完全渗透这些气体分子。在基底上进行(LDH/FAS)n-PDMS膜沉积后，由于物理屏障的引入，H2、N2、CO2和CH4的透过率均随着n的增加而显著降低(图3a)。在n = 5时，气体透过率依次为H2 > CO2 > N2 > CH4。考虑到气体分子的动力学直径(H2：0.289 nm，CO2：0.33 nm，N2：0.364 nm, CH4：0.38 nm)，薄膜较薄时气体透过率显示了尺寸选择性，当n超过10时，(LDH/FAS)25-PDMS膜的CO2透过率(CO2TR)降幅小于其他气体，这是由于CO2分子的选择性阻隔作用。n = 25的(LDH/FAS)n- PDMS膜对CO2具有较高的选择性，其CO2TR为7748 GPU，显著高于H2TR (180 GPU)、N2TR (91 GPU)和CH4TR (124 GPU)。随着n从5增加到25，(LDH/FAS)n-PDMS膜的SF(CO2/H2)、SF(CO2/N2)和SF(CO2/CH4)分别从0.6、0.9和0.8增加到43、86和62(图3a)。(LDH/FAS)25-PDMS膜对CO2/N2(图3b)、CO2/CH4(图3c)和 CO2/H2(图3d)的分离性能在Robeson上限图(2008)及 Freeman上限图（2006）中显示。由于CO2/H2体系中缺乏Robeson上限，我们采用Freeman等人2006年 道的渗透/选择性图来对照(LDH/FAS)n-PDMS膜的CO2/H2分离性能(图3d)。(LDH/FAS)25-PDMS膜的CO2选择性分离性能优于大多数 道的体系，并高于Robeson或Freeman上限。这些结果表明，(LDH/FAS)25-PDMS膜克服了渗透性和选择性之间的制衡，因此为工业气体混合物的高效CO2分离材料提供了基础。当层数大于25时，渗透率呈下降趋势。层数为25时在渗透性和选择性之间达到了最佳平衡。

图3 (LDH/FAS)n-PDMS薄膜的气体透过性能

当进气气体为H2、N2、CH4和CO2的混合物（1:1:1:1）时，由于不同气体的竞争性吸附，所有气体的渗透率都低于单一气体进气时的数值。尽管如此，(LDH/FAS)n-PDMS膜对四种混合气体体系表现出良好的CO2渗透选择性。如图4a所示，当层数较低(n = 5)时，H2、N2、CH4和CO2在膜中气体渗透比例分别为33.1%、22%、25.2%和19.7%。随着膜厚度的增加，所有气体的渗透量都减小(图4b)，这与纯气体的结果相似。然而，当n = 25时，H2、CH4和N2的渗透率比CO2的渗透率下降得快得多，因此总体上CO2选择性增加(图4c)，且CO2在渗透气体中的比例大大增加。当双层层数由5增加到25时，H2、N2和CH4的比例分别下降到2.3%、1.2%和1.6%。相比之下，渗透气体中CO2的比例迅速从19.7%上升到94.9%，最终获得出色的CO2选择性。当n = 25时，(LDH/FAS)n- PDMS膜也显示出可接受的CO2渗透速率(1938 GPU)。