通讯单位：深圳职业技术学院霍夫曼先进材料研究院，美国罗格斯大学等

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背景介绍

柔性MOFs材料的结构会在外界条件的作用下发生转变，如客体分子的吸附和脱附等。利用该类材料在吸附和脱附客体分子时会使得孔道产生膨胀和收缩的特性，可提升柔性MOFs材料对客体分子的吸附容量和吸附选择性。然而更深层次的对此类结构转变进行表征具有挑战性但很有必要。相比于其它表征手段，单晶X射线衍射在表征主客体之间的相互作用和晶体相变方面是一种最直观、有效的手段。然而单晶X射线衍射在对吸附有客体分子的MOF结构进行表征时不仅要求客体分子有较强的吸附并周期性地排列，还要求主体结构在活化、吸附和脱附时保持单晶性，这对于柔性MOF来说尤其具有挑战性，因为客体分子的吸附和脱附引起的晶体晶格的微观变化往往会导致单晶在宏观上的损伤。因此，单晶X射线衍射对柔性MOF中客体?主体之间的相互作用的分析非常有限，对其潜在的动态结构行为更深层次的理解少之又少。

图 解析

▲图1. Mn(ina)2的晶体结构

▲图2. (a) Mn(ina)2·（EtOH）0.5的晶体结构, (b) 活化后的 Mn(ina)2的晶体结构, (c)实验得到的吸附了Xe的 Mn(ina)2晶体结构.

结果表明，吸附了Xe的样品Mn(Ina)2Xe0.82的晶体结构与新合成样品不仅具有相同的空间群和连通性，还具有相似的分段通道和交替的腔颈，证实了活化结构经历了向原始合成结构的转变，以便将Xe原子容纳到其孔隙中，在这一过程中，结构的转变涉及到吡啶环的旋转和重排。有趣的是，与合成的Mn(Ina)2(EtOH)0.5相比，Mn(Ina)2Xe0.82的结构具有更大的孔隙率，其计算得到的比表面积远比合成样品的比表面积大，此外，Mn(Ina)2Xe0.82还具有更大的晶胞体积。这表明结构转换是受客体分子控制的。与乙醇分子类似，Xe原子只存在于较大的腔体的位置，在颈部并没有被吸附。

▲图3(a) Xe在200K-298K的等温吸附曲线，(b) Xe 在298?338 K的等温吸附曲线. (c) Kr 在 200?290 K的等温吸附曲线. (d) 在不同温度相同压力（1bar）Xe和Kr的吸附量

观察298K时Xe的吸附曲线可以看出，在低压下(结构转变之前)基本上没有Xe吸附，这表明活化结构的孔径太小，Xe原子无法容纳。当施加的压力达到阈值时，孔道打开，吸附量急剧增加，然后缓慢地趋于稳定。然而，在298K及以下温度的所有吸附等温线中，在1bar时的平衡吸附量与气体吸附的正常行为相反：温度越高，吸附量越大。在298K以上，观察到正常的吸附行为。因此，当温度从200K升高到338K时，Xe吸收在298K时达到最大值。Kr的吸附与Xe的吸附现象类似。如图3D所示，Xe和Kr在Mn(Ina)2中随温度变化的吸附导致了有趣的随温度变化的Xe/Kr吸附选择性。该化合物在高温(T>260K)时对Xe具有选择性，而在较低温度(T<260K)时优先吸附Kr。

▲图4 Mn(Ina)2的结构变化机理。（a）一维孔道沿a轴的透视图，（b）吸附客体分子后孔道几何结构变化的示意图，（c）随温度变化的孔道结构示意图。

▲图5 Xe气氛下Mn(Ina)2的原位PXRD分析

▲表1 Xe气氛围下不同温度的Mn(Ina)2晶体结构和孔隙率

▲图6. Xe的吸附量和晶体c轴长度随温度的变化

总结与展望

该工作以稀有气体Xe作为探针分子，通过改变温度观察到一个连续的柔性MOF结构转变过程，并从分子水平上解释了一个独特而反常的吸附行为：在给定的温度范围内，Xe的吸入量随温度的升高而增加，这种现象可以归因于温度和气体吸附对柔性MOF结构的协同作用。虽然许多柔性MOF结构已被研究和 道，并表现出与结构变化相关的非常有趣和异常的吸附行为，然而结构变化的潜在机制仍然在很大程度上是未知的，相关的结构?性质相关性还有待于探索。

李静，美国罗格斯大学（Rutgers University）资深终身教授，深圳职业技术学院霍夫曼先进材料研究院客座教授。曾获美国总统教授奖，美国能源部首届清洁能源创新贡献奖，洪堡研究奖。现为美国科学促进会（AAAS）会士、英国皇家化学学会（RSC）会士。目前担任美国化学学会 Crystal Growth & Design副主编及 Journal of Materials Chemistry A 等多个国际学术刊物的编委。在国际核心期刊上发表学术论 共 330+篇(包括特邀综述专题 章26 篇)。主要研究方向为功能材料的开发研究以及其在清洁能源和可再生能源上的应用，包括无机-有机杂化半导体材料和金属有机框架化合物。

王浩，深圳职业技术学院霍夫曼先进材料研究院副教授，国家优秀自费留学生奖获得者，绿色节能材料广东省普通高校重点实验室负责人，深圳市海外高层次“孔雀计划”B类人才。在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Chem. Soc. Rev., Adv. Mater.等期刊发表学术论 60余篇，被引超2000次。主要研究方向为多孔材料的设计、合成及其在吸附、分离领域的应用。

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