利用堆栈的质子陶瓷反应器从NH3、CH4和沼气中一步制氢

利用堆栈的质子陶瓷反应器从NH3、CH4和沼气中一步制氢

章出处：Daniel Clark, Harald Maler?d-Fjeld, Michael Budd, Irene Yuste-Tirados, Dustin Beeaff, Simen Aamodt, Kevin Nguyen, Luca Ansaloni, Thijs Peters, Per K. Vestre, Dimitrios K. Pappas, María I. Valls, Sonia Remiro-Buenama?ana, Truls Norby, Tor S. Bj?rheim, Jose M. Serra, Christian Kj?lseth. Single-step hydrogen production from NH3, CH4, and biogas in stacked proton ceramic reactors. Science 2022, 376, 390-393.

氢气可通过富CH4流蒸汽重整和水气转换(SMR + WGS，CH4 + 2H2O = CO2 + 4H2，ΔrxnH° = 164.7 kJ·mol-1)，或者由无C的H载体NH3脱氢(ADH，NH3 = 1/2N2 + 3/2H2，ΔrxnH° = 45.9 kJ·mol-1)制备得到。在传统的多级制氢过程中，燃料燃烧产生的热量用于这些吸热反应，随后的分离和压缩通过变压吸附和机械压缩机在下游进行。效率通常会随着规模的增加而提高，在能源载体应用中，规模更倾向于大型集中式流程，而不是分布式H2生产。

H2也可以用质子(H+)导电陶瓷膜[如掺Y的BaZrO3-BaCeO3固溶体(BZCY)]进行电化学分离和压缩，这种膜在广泛的温度范围(300-800 oC)和化学环境中都具有稳定的功能。质子陶瓷电化学反应器(PCERs)通过电解泵送质子穿过膜从气体混合物中提取纯H2 (图1A)。通过将SMR + WGS或ADH等反应与H2分离和压缩相结合，这些技术提供了过程强化，通过电加热提高能源效率，并在电力可再生时减少CO2排放。

对于任何压缩过程，通过等温操作，与电化学H2压缩相关的功最小。在连续流型PCER中，H2跨膜的压缩比和相关熵差随着反应器分离程度的增加而增加(图1B)。在压缩过程中，这种熵差以热量(Q = TΔS)的形式排出，如果保持不平衡，就会导致温度沿反应器逐渐升高，进而增加每千克压缩H2的电能消耗(图1B)。

更高效的等温操作可以通过使用吸热化学反应等可逆散热片在局部平衡热演化来实现(图1C)。然而，如何将来自压缩的热量的空间分布与整个叠层反应器的化学反应程度相匹配，是将PCERs从实验室规模扩展到商业规模的主要障碍之一。此外，由于缺乏具有高导电性和高达800 oC的化学稳定性的互连材料，无法匹配首选质子导体BZCY的低热膨胀系数(8 × 10-6 K-1)，从而阻碍了高效电流分布的规模化反应器。在热循环过程中，反应器部件热膨胀的不匹配会导致机械应力和电接触失效。

图1

玻璃基相润湿管状电池支架和集成电路中的陶瓷相，并产生机械上的强粘结。在密封循环结束时，垫圈中的玻璃基相结晶，产生匹配的膨胀Ni/玻璃陶瓷复合桥，在随后的热循环中，电池和集成电路之间保持良好的电连续性。采用的IC材料在750 oC下的电导率大于2500 S·cm-1，热膨胀系数与薄膜支撑的热膨胀接近完美匹配(图2D)，确保了整个堆栈的有效电流分布和机械性能的坚固性。集成电路在还原性和富CO2的环境下具有化学稳定性，但也可以在氧化条件下安装更抗氧化的金属成分，如Ag。Cr的缺失进一步消除了在高温下长期工作过程中与形成电阻性Cr2O3鳞片或挥发性Cr物种蒸发有关的降解问题。

图2

图3

图4

为了说明PCER技术的实际意义，对电池电动汽车(BEVs)、柴油内燃机(ICEs)和氢燃料电池电动汽车(FCEVs)的井到轮排放进行了比较，并给出了对电 碳强度的敏感性。在2050年的加州场景中，使用含有PCERs(含CO2封存)的CH4产生的H2的燃料电池汽车(14.6 gCO2·km-1)的排放量比使用柴油的内燃机汽车(145.4 gCO2·km-1)低90%，比使用电 水电解产氢的燃料电池汽车(19.8 gCO2·km-1)低26%。与现场电解相比，基于NH3的产氢可以降低电 碳强度的范围，以NH3为燃料的H2燃料驱动的燃料电池汽车的CO2排放量与纯电动汽车相当(以加州2050年场景为例，6.3 gCO2·km-1，比纯电动汽车减少21%)。在这里，假设NH3在具有良好可再生能源的场外场所生产，并以液体的形式运输到加气站，在加气站使用PCER技术进行有效的ADH和H2分离。

一种新能源技术的发展可能会受到原材料供应的限制。对PCER堆栈的原材料使用情况进行的详细检查显示，它是由不珍贵的、地球上丰富的材料组成的，表明材料的可用性没有降低。