提起氮气（N2）大家都不陌生，小学科学课里就已经讲过，我们呼吸的空气中约78%都是它。如此丰富的含量，使得氮气成为制备含氮化合物的理想原料。不过，氮气“生性寡淡”——N2分子中的N≡N三键是自然界中最强的化学键之一，想要顺利活化N2一直都颇具挑战。从农业中重要的铵类氮肥到药物中常见的氮杂环，含氮化合物在人类社会的方方面面都非常重要，因此固氮一直是化学领域的一个重要研究课题。虽然化学家已经 道了若干能把氮气直接还原为氨的催化体系，但是通过固氮来形成碳氮键（C-N）却不太容易。传统策略中用N2作为氮源来合成含氮有机物，一般要在还原性条件下把N2转化为氮亲核试剂，然后与碳亲电试剂反应来形成目标C-N键。但是，强还原性条件下，碳亲电试剂往往也会被还原，使得该策略在大多数情况下并不可行。
针对此问题，近年来一直围绕铁配合物的相关性质展开研究的美国耶鲁大学的Patrick L. Holland教授课题组设想能否直接诱导N2与简单的烃形成C–N键，而无需对烃进行预先官能团化（如将其转化为亲电试剂）？近日，他们在Nature 上 道了铁配合物顺序活化苯和N2以制备苯胺衍生物的新型固氮反应策略。具体而言，通过C-H键活化，铁配合物对苯环C-H键进行氧化加成，形成含有铁-碳键的中间体；随后该中间体与N2结合，在合适Lewis酸作用下，由于N2的亲电性大大增强，使得苯环可以发生迁移反应形成肼中间体；在还原性条件下，肼的N-N键断裂，生成苯胺衍生物；同时在过量Lewis酸的条件下，释放出金属配合物进入下一个催化循环（图1）。
总结
在这篇 章中，Holland课题组 道了一个铁配合物为催化剂、苯和氮气作为反应原料来合成苯胺衍生物的新反应。虽然之前 道的许多热驱动、电驱动和光驱动的金属偶联反应以及非经典的胺化反应（比如利用环己酮和胺来合成苯胺，Nature, 2020, 584, 75–81，点击阅读详细），已经大大简化了苯胺化合物的合成步骤，但是如果仅仅从反应原料的角度来说，利用苯和氮气来合成苯胺显然更具有吸引力。考虑到反应是用廉价易得的铁催化剂，该反应显然具有成为一个“Dream Reaction”的潜质。但是，该反应不仅需要用到活性极强的还原剂钠以及强Lewis酸，还需要严格无水无氧以及低至-100 ℃的反应条件，从实际操作角度来讲，该方法在短期内还不具有合成应用价值。尽管如此，该反应无论是在铁催化领域、固氮领域还是碳氢键活化领域，都可以称得上一个里程碑式的工作。
Coupling dinitrogen and hydrocarbons through aryl migration
Sean F. McWilliams, Dani?l L. J. Broere, Connor J. V. Halliday, Samuel M. Bhutto, Brandon Q. Mercado, Patrick L. Holland
Nature, 2020, 584, 221–226, DOI: 10.1038/s41586-020-2565-5
导师介绍
Patrick L. Holland
https://www.x-mol.com/university/faculty/1292
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