TDLAS技术适用于大量程范围背景下气体浓度标定算法

摘要：气体浓度检测一直是十分重要的工作,它与人类生活、环境变化和工业生产都息息相关,尤其是有毒有害气体的检测。随着光谱学的大力发展,可调谐半导体激光光谱技术(TDLAS)已被广泛应用于工业生产、环保监测、气象探空等领域,它具有灵敏度高、响应速度快、实时监测以及优秀的便携性等优点,成为了气体检测的重要技术之一。众所周知,传感器在出厂前需要标定,标定的好坏关系到传感器的测量精度,影响传感器的实际测量。对基于TDLAS技术的直接光谱标定算法进行了研究,推导了适用于大量程范围下的气体浓度与透射率对数的关系并进行了简化处理,提出了1/c拟合标定算法,它是用气体浓度倒数与透射率对数倒数的关系来进行拟合标定的算法,再通过拟合标定曲线反推气体浓度与透射率对数的关系。搭建了TDLAS水汽检测平台,以VaisalaHMT377在线湿度检测仪的水汽浓度值为标准值,对0.7%～50%VOL的水汽浓度进行了标定,比较了直接拟合算法和1/c拟合算法的结果和相对误差。实验结果表明:采用直接拟合算法对气体浓度与透射率对数曲线拟合,一次函数、二次函数和五次函数拟合相关系数为0.9468,0.9967和0.9999,均方根误差为0.0312,0.0078和0.0016,最大相对误差超过100%,存在严重误差;采用1/c拟合标定算法,气体浓度倒数与透射率对数倒数的拟合曲线呈一次函数线型,与理论相符,相关系数为0.9996,均方根误差为0.4901,对拟合曲线进行反推得到气体浓度与透射率对数拟合曲线,其相关系数为0.9999,均方根误差为0.0015,整个浓度范围内最大相对误差不超过4%,说明1/c拟合算法的有效性,提高了测量精度,扩大了标定量程范围。

关键词： TDLAS 大量程 拟合算法 标定 气体浓度

气体浓度检测一直是十分重要的工作,它与人类生活、环境变化和工业生产都息息相关,尤其是有毒有害气体的检测[1,2]。近年来随着光谱技术的大力发展,可调谐半导体激光光谱技术(
tunablediodelaserabsorptionspectroscopy,TDLAS)已逐渐发展成熟,它具有灵敏度高、响应速度快、实时监测以及优秀的便携性等优点,成为了气体检测的重要技术之一[3,4,5]。

标定是各类气体传感器出厂前必须要进行的一道工序,标定结果的好坏直接关系到传感器的最终测量精度[6]。基于TDLAS技术的直接吸收光谱标定算法主要是利用特定波长的激光穿过气体样品后,测量光强的透射率对数与标准浓度进行拟合,将实测的透射率对数代入拟合关系式来计算当前环境下的气体浓度[7,8]。根据Beer-Lambert定律可知,气体浓度与透射率对数是一次函数关系,标定时通常会采用一次函数进行拟合,但这种情况忽略了气体浓度对吸收系数的影响,尤其在气体浓度较高时,这会导致气体浓度与透射率对数的关系不是严格的一次函数关系,原有的标定算法会带来严重误差,影响测量精度。

本工作对TDLAS的直接吸收光谱标定算法进行研究,考虑了气体浓度对吸收系数的影响,推导了完整的气体浓度与透射率对数的关系式,提出了采用气体浓度倒数与透射率对数倒数的关系曲线进行拟合标定的算法;搭建了基于TDLAS水汽检测平台,对0.7%～50%浓度范围的水汽浓度进行了标定,对直接拟合标定算法和本算法作了比较分析。

1、理论分析

传统的TDLAS检测理论依据Beer-Lambert定律,

It=I0exp[?α(ν)cL]?????????(1)Ιt=Ι0exp[-α(ν)cL]?????????(1)

式(1)中,It为穿过待测气体后的透射光光强,I0为入射光强,α(ν)为吸收系数,c为待测气体的浓度,L为光吸收路径长度。

由式(1)可得,气体浓度与透射率对数Ratio的关系式

c=?1α(ν)Lln(ItI0)?????????(2)Ratio=?ln(ItI0)=α(ν)cL?????????(3)c=-1α(ν)Lln(ΙtΙ0)?????????(2)Ratio=-ln(ΙtΙ0)=α(ν)cL?????????(3)

根据式(2)可知,气体浓度与透射率对数是一次函数关系,但气体浓度较高时,吸收系数α(ν)会受到影响[9,10]。

α(ν)=NS?gL(ν)=NSγL/π(ν?ν0)2+γ2L=NSπγL[(ν?ν0)2/γ2L+1]=α0[(ν?ν0)2/γ2L+1]?????????(4)α(ν)=ΝS?gL(ν)=ΝSγL/π(ν-ν0)2+γL2=ΝSπγL[(ν-ν0)2/γL2+1]=α0[(ν-ν0)2/γL2+1]?????????(4)

其中,gL(ν)为洛伦兹线型函数,S为吸收谱线强度,N为单位体积内气体分子总数,α0=NS/πγY,为气体吸收峰中心位置(ν=ν0)的吸收系数,γL为气体吸收谱线半宽高,它与气体浓度大小有关,表达式如式(5)

γL(p,T)=pp0(T0T)n[(1?c)γair(p0,T0)+cγself(p0,T0)]?????????(5)γL(p,Τ)=pp0(Τ0Τ)n[(1-c)γair(p0,Τ0)+cγself(p0,Τ0)]?????????(5)

式(5)中,n为温度系数,p0和T0分别为标准气压和标准温度,γair是空气吸收谱线半高宽,γself是待测气体吸收谱线半高宽,由式(5)可知,γL是待测气体的线宽和背景空气的线宽共同决定。对于一般对痕量气体的含量进行检测,即待测气体的浓度c?1,通常忽略掉后项,简化为γL(p,L)=γair(p0,T0)pp0(T0T)nairγL(p,L)=γair(p0,Τ0)pp0(Τ0Τ)nair。而对于待测气体浓度很高的环境,c?1的条件不再成立,因此必须考虑c对线宽的影响。

根据式(3),当v=v0,即在吸收峰的中心位置,则

Ratio=α(ν0)cL=NScLπγL=Ks(T)S0N0pp0T0TcLπpp0(T0T)n[(1?c)γair(p0,T0)+cγself(p0,T0)]?????????(6)Ratio=α(ν0)cL=ΝScLπγL=Κs(Τ)S0Ν0pp0Τ0ΤcLπpp0(Τ0Τ)n[(1-c)γair(p0,Τ0)+cγself(p0,Τ0)]?????????(6)

式(6)中,Ks(T)是吸收谱线强度关于温度的修正系数,S0是标准气压温度下的吸收谱线强度,N0是标准气压温度下的单位体积分子数,对式(6)化简得到,气体浓度c的表达式。

c=[k0Lγair(p0,T0)Ratio(T0T)n?11Ks(T)+1?γself(p0,T0)γair(p0,T0)]?1?????????(7)c=[k0Lγair(p0,Τ0)Ratio(Τ0Τ)n-11Κs(Τ)+1-γself(p0,Τ0)γair(p0,Τ0)]-1?????????(7)

式(7)中,k0=S0N0/π,图1是气体浓度c与透射率对数Ratio的模拟关系曲线图。

图1气体浓度与透射率对数的模拟关系曲线图

Fig.1ThesimulationcurveofgasconcentrationvsRatio

根据图1可知,两者关系并非线性,导致标定过程变得复杂,因此对修正后的气体浓度的表达式进行简化。

令y=1c,x=[Ratio(T0T)n?11Ks(T)]?1y=1c,x=[Ratio(Τ0Τ)n-11Κs(Τ)]-1,则式(7)简化为

y=k0Lγair(p0,T0)x+1?γself(p0,T0)γair(p0,T0)?????????(8)y=k0Lγair(p0,Τ0)x+1-γself(p0,Τ0)γair(p0,Τ0)?????????(8)

2、实验部分

根据Beer-Lambert定律可知,气体吸收程度除了与待测气体浓度相关,吸收谱线强度和吸收路径长度对吸收峰的大小也有影响。为了尽可能地扩大标定量程范围,避免在低浓度下气体吸收峰信号太弱而无法检测以及高浓度下气体吸收峰过强而出现截顶的情况,本实验选取了中心波长为1368.597nm的水汽吸收峰,吸收强度为1.8×10-20cm-1·(molec·cm-2)-1,单次反射气室的光路长为55mm的开放式气室。图2是1365～1370nm的水汽吸收峰的光谱。

本实验搭建的TDLAS水汽检测系统包括激光器、系统控制单元和气室探头三个部分。激光器选用了波长1368nm的DFB半导体激光器,输出功率为3mW。系统控制单元通过单片机产生一个30Hz的低频锯齿波信号,经过电流驱动模块后输入到激光器中,通过对激光器的电流调制使出射光的波长覆盖选定的水汽吸收峰(1368.597nm),出射光经过准直镜后在气室进行反射吸收,光电探测器检测到反射吸收后的光信号并转化为电信号,最后对信号进行降噪放大处理,在PC端对信号进行处理分析。标定时,选用VaisalaHMT337在线湿度检测仪作为标准值,将TDLAS水汽检测系统的气室探头和VaisalaHMT337的湿度探头放入北京雅士林DHS-100恒温恒湿箱内,通过调节恒温恒湿箱来控制箱内的水汽浓度。整个实验装置测试图如图3所示。

图21365～1370nm范围内的水汽吸收峰的光谱

图3实验装置整体示意图

表1不同浓度下水汽吸收光谱透射率对数结果

3、结果与讨论

通过控制DHS-300恒温恒湿箱,设定18个不同水汽浓度测试点,浓度范围在0.7%～50%VOL,对水汽的直接吸收光谱进行了提取,对直接拟合和1/c拟合结果进行了比较。

3.1直接拟合

实验获取了18组不同水汽浓度下的透射率对数结果,如表1所示。

对表1中的数据进行拟合,选取了一次函数、二次函数以及五次函数,对三种拟合函数结果进行相关系数和均方根误差分析,其结果如表2所示,气体浓度和透射率对数曲线和对应的拟合曲线如图4所示。

表2三种拟合曲线的相关系数和均方根误差

图4气体浓度和透射率对数曲线、对应的拟合曲线和拟合曲线的相对误差

由图4所示,在大范围的浓度情况下气体浓度与透射率对数曲线不是一次函数关系,与理论分析相符合,其整体曲线趋势与图1中的模拟结果相近。表2的拟合结果也验证了一次函数拟合的结果不好,相关系数最小,均方根误差最大;二次函数和五次函数拟合的结果接近,相关系数都大于0.99,五次函数的相关系数达到了0.9999,均方根误差0.0016;从相对误差曲线上看,一次函数和二次函数拟合曲线在低浓度下的误差较大,超过了100%,测量完全失准。

3.21/c拟合

对表1中的气体浓度和透射率对数进行倒数处理,气体浓度倒数与透射率对数倒数曲线以及反推的气体浓度与透射率对数拟合曲线如图5所示。

图5中气体浓度倒数与透射率对数倒数曲线与理论推导的式(8)相符合,结果为一次函数线型,采用一次函数对曲线进行拟合,其拟合系数为0.9996,均方根误差为0.4901。将拟合后的曲线进行反推得到气体浓度与透射率对数曲线,其结果如图5所示,拟合系数为0.9999,均方根误差0.0015,在整个浓度范围内相对误差不超过4%。

图5气体浓度倒数与透射率对数倒数曲线以及反推后的拟合曲线

3.3两种算法的验证对比

为了对两种算法进行验证,实验选取了10%,20%,30%,40%,50%,60%和70%的标准浓度的水汽,对两种算法的结果进行了对比。其结果如表3所示。

表3多项式拟合和1/c算法的拟合结果

两种算法的相对误差结果曲线如图6所示,根据对比可知,二次拟合算法的相对误差超过了±25%,五次拟合的相对误差不超过±5%,采用1/c拟合标定算法的相对误差则不超±3%。从相对误差曲线趋势上看,多项式拟合算法的结果随着标准浓度范围的扩大,相对误差也在增加,而1/c拟合标定算法的相对误差结果则比较稳定,相对误差较小。多项式拟合只能针对标定浓度范围内的结果保证较好的相关性,不具有特定曲线模型,因此实测浓度超出标定浓度范围时,多项式拟合的误差就会急剧增大;1/c拟合方法则是从原理出发,因此对超出标定浓度范围的结果具有比较好的预测,误差结果较小。

图6多项式拟合和1/c算法的相对误差结果

4、结论

基于TDLAS原理分析了气体浓度与透射率对数的关系,并考虑了高浓度对线宽的影响,推导并简化了两者的关系,提出了利用气体浓度倒数与透射率对数倒数的关系来进行拟合标定的方法。实验结果表明:采用直接拟合算法对气体浓度与透射率对数曲线拟合,一次函数、二次函数和五次函数拟合相关系数为0.9468,0.9967和0.9999,均方根误差为0.0312,0.0078和0.0124,最大相对误差超过100%,存在严重误差;采用1/c拟合标定算法,气体浓度倒数与透射率对数倒数的拟合曲线呈一次函数线型,与理论相符,相关系数为0.9996,均方根误差为0.4901,对拟合曲线进行反推得到气体浓度与透射率对数拟合曲线,其相关系数为0.9999,均方根误差为0.0015,整个浓度范围内最大相对误差不超过4%,说明此方法有效,提高标定精度,扩大了标定量程范围。