1．化学计量的溯源性
“国际通用计量学基本术语”（VIM）将溯源性定义为: 通过一条具有规定不确定度的不间断的比较链，使测量标准或测量结果的值能够与规定的参比标准，通常是国家测量标准或国际测量标准联系起来的特性。
根据被测量的特性，化学计量一般可分为物理化学计量和分析化学计量两大类。物理化学计量包括黏度、酸度（pH）、电解质电导、湿度和水分、粒度、聚合物分子量等等物化参数的计量，以热量计法测定天然气的发热量也属于物理化学计量；此类计量主要研究和建立计量基准、标准、量值溯源系统，以及研究各种特性量的精密测量技术和方法等。
分析化学计量是侧重于研究与物质组成有关的化学成分量计量问题，包括物质量的单位——摩尔定义的复现和保存、高精度测试技术和方法、化学成分量标准物质、分析测试仪器的检定与校准方法等，以气相色谱法分析天然气组成就是一种典型的分析化学计量，其溯源过程中使用的多组分、高准确度的标准气混合物（RGM），我国目前尚未研制与保存，世界上也仅有少数几个国家的实验室具有研制此类RGM的能力。
溯源性是化学计量测量结果的基本属性，它能使测量结果或计量标准的量值通过连续的比较链（溯源链或传递链），以给定的不确定度与国家或国际计量标准联系起来。在大多数情况下，化学计量的量值溯源和传递是通过正确使用标准物质而得以实现。也就是说，化学计量是通过标准物质、标准方法和标准数据等手段实现量值溯源。
与物理计量过程相比，分析化学计量过程相当复杂，而且随着分析过程的进行，溯源链经常会被打断，故实现溯源比较困难。鉴此，分析化学计量通常通过比较法、标准方法、绝对法、标准物质、基准物质等一系列技术措施而实现溯源至SI制单位的目标。
2．溯源对象与目标
强制性国家标准GB17820规定：天然气高位发热量的计算应按GB/T11062执行，其所依据的天然气组分测定应按GB/T13610执行。由此可见，应用于发热量计算的天然气组成分析结果是以SI制基本单位摩尔（mol）表示的，而在实际应用中通常以摩尔比的形式表述。
在当前的技术条件下物质量单位摩尔尚无法复现，故按ISO14111的规定可溯源至另一个SI制基本单位质量（m），再利用被测组分的相对摩尔质量与其质量之间的关系进行换算。在分析化学计量实施中，只有应用了这些以SI制单位比率表示的测量结果，才使其向基本单位及其导出单位溯源成为可能（参见表1）。
3．测量方法与比较方法
测量方法与比较方法是将溯源链中不同层级的测量标准联系起来的重要手段，因而测量方法按其测量不确定度水平也分为基准方法（PMM）、标准方法（RMM）和有效方法（VMM）等不同等级。
（1）基准方法（PMM）
基准方法又称为权威方法或绝对方法，是具有最高计量品质的测量方法。它具有3个特点：操作可以完全地被描述和理解，不确定度可以用SI制单位表述，测量结果不依赖于被测量的测量标准。
在基准方法中，通过写出一个描述化学测量的等式，并采用SI制单位来描述式中其它的量，物质量的SI制单位（mol）就可以被表示出来。例如，GB/T11060.4规定的测定总硫含量的氧化微库仑法就是一种典型的基准方法。
（2）标准方法（RMM）
是指测量特定化学成分量的过程及其相应的操作条件已经能被确切而清晰地描述的方法；其目标不确定度通常可以满足给CRM级标准物质定值的要求。例如，以PSM级RGM给CRM级RGM定值时所用的气相色谱法，就是一种典型的标准测量方法，广泛应用于天然气能量计量实验室。
（3）有效方法（VMM）
是指已经证明其重复性、再现性、准确性和稳定性等技术性能均可以满足应用目的的测量方法。例如，经实验确认其选择性和适用性、测量范围和线性、检出限和目标不确定度皆可满足给WRM级标准物质定值要求的测量方法。在天然气气质分析与能量计量领域中，气相色谱法也经常作为有效测量方法使用。
4．溯源方式及其技术模型
参照物理测量中不同层级之间的比较方式并结合化学测量的技术特点，国际标准化组织标准物质委员会（ISO/REMCO）发布了如图1所示的3种化学计量的溯源方式示意图。图2则示出了化学分析计量溯源链的技术模型。图2所示技术模型中间一列的顶层是SI制单位，它通过基准方法与基准物质相联系。基准物质（PSM）、有证标准物质（CRM）和工作级标准物质（WRM）作为不同的溯源层级，通过不同准确度的的测量方法和比较方法联系起来。在能量计量实验室中进行的分析测量就是通过图2所示技术模型实现量值溯源。
5．天然气分析溯源准则技术要点
溯源性与准确性及一致性一样，也是计量结果的一种基本属性，其涵义是计量结果可以通过连续的、已知不确定度的溯源链与合适的国际或国家标准相联系。由于准确性和一致性均为相对的概念，其水平与科学技术的发展程度有关，故只有通过量值溯源才能使准确性和一致性得到保证。因此，计量结果的溯源性可视为其准确性和一致性的技术归宗。
天然气分析在计量学上属化学计量范畴，它与几何计量、力学计量等物理计量有很大不同，其溯源性的对应关系如表2所示。从表中可以看出，天然气分析（主要针对气相色谱分析）溯源性的技术特点如下。
（1）一般选择SI制基本单位摩尔（mol）为计量单位，实际使用中大多采用摩尔比的形式表示计量结果。
（2）在目前的技术条件下，直接溯源至SI制基本单位摩尔尚难以实现。作为替代的方法是溯源至另一个SI制基本单位——质量（kg），然后利用被测组分的相对摩尔质量与其质量之间的关系进行换算。
（3）天然气是组成复杂的混合物，在量值溯源或量值传递过程中若采用分等级传递的方式，不仅很繁琐且不易实现。因此，一般采用标准气混合物（RGM）溯源的方式。
（4）根据ISO/TC193的规定，天然气分析的溯源链及其相应的标准气混合物（RGM）传递系统如图3所示。
6．能量计量实验室分析用RGM
按ISO 14111的规定，天然气分析用的RGM分为3个层级。第1级称为基准标准气混合物（PSM），它相当于表2所示的基准标准物，是实现某组分分析结果溯源的最终基准，必须保证最佳的准确度和稳定性。但PSM的具体技术指标则根据该组分在天然气中的含量及其本身的特性而定。
根据ISO指南 30对标准物质常用术语及定义的解释，“基准”是被指定或被广泛承认为具有最高计量学特性的标准器，在指定范围内，其数值的采纳不需参照同一量的其它标准器。因此，对PSM定值最理想的方法是直接方法（如称量法），但因天然气分析用的RGM，制备过程中对气体样品处理和各种物理化学因素干扰所引入的不确定度，在目前的制备条件下还只能作粗略估计，难以准确定值。作为替代手段，可以用高精密度的间接方法——气相色谱法在各国的实验室间进行循环比对分析而定值。
7．溯源链上不同层级RGM的不确定度
各个层级的、具有规定不确定度的RGM，通过标准方法将其按图2所示的技术模型联系起来，从而构成了化学成分测量的溯源链。综上所述，可以归纳出天然气组成分析的溯源链具有如下特点。
（1）溯源链的顶层（0级）为SI制基本单位质量（m），此量值以GB5274及ISO6142.1规定的称量法作为基准方法制备的RGM予以复现。
（2）顶层的SI制基本单位质量（m）通过PSM→CRM→WRM等3个溯源层级进行量值传递，并利用具有不同准确度水平的比较方法相联系。
（3）目前我国在各溯源层级之间进行比较的测量方法是不同测量要求的气相色谱法，按我国国家标准GB/T13610的规定执行。
（4）目前国际上对各个级别的天然气分析用多组分RGM要求达到的不确定度水平大致为：PSM级优于0.1%；CRM级优于0.5%；WRM级在2.5%~3.0%范围。
表3所示为荷兰国家计量院（Nmi）研制的一种PSM级RGM；其中包括8个组分，甲烷组分的相对不确定度达到0.001%的水平，即使不确定度水平最差的戊烷组分也达到0.025%[1]。
8．天然气分析溯源过程示例
国外采用能量计量方式的天然气输气站内，现已普遍使用气相色谱仪按ISO 6974的规定测定天然气组成；然后按ISO 6976的规定计算天然气的高位发热量。测定过程中，设置在计量站内的在线气相色谱仪是以中心实验室的气相色谱仪作为参比标准进行校准（calibration）。在此过程中涉及3个不同级别的RGM，其溯源关系如图4所示。
9．对 献[2]中有关论述的疑问
（3）据 献[2] 道：“中国石油西南油气田公司天然气研究院于2016 年形成了Cutler-Hammer 发热量直接测定技术及装置，其不确定度为0.17%（k=2），达到了ISO 15971 ：2008规定的1 级水平”。必须强调：Cutler-Hammer燃烧法连续记录式热量计是一种商用的测量仪器，测定天然气（定容）发热量的基准仪器是0级热量计，我国对此类热量计目前尚处于探索阶段。
10．几点认识
（1）直接法测定天然气发热量领域中不存在所谓的量传/溯源链；
（2）Cutler-Hammer燃烧法连续记录式热量计是一种商用的测量仪器，测定天然气（定容）发热量的基准仪器是0级热量计；
（3）ISO14111建议的天然气分析溯源链（参见图3）及其对不同层级规定的测量不确定度是全球通用的，故 献[2]中图1和图2提出的溯源链及其相应层级的不确定度是否有必要？是否能成立？宜仔细斟酌。
参考 献
[1] 高立新等，天然气能量计量的溯源性，北京：石油工业出版社（2015）
[2] 黄维和等，中国天然气能量计量体系建设探讨，天然气工业，
2021，41（8）：186
[3] 周 理等，天然气气质分析与不确定度评定及其标准化，
北京：石油工业出版社（2021）
表1 分析化学计量常用的量
表2 溯源性的对应关系
表3 PSM级RGM中有关组分的不确定度（%）
表4 德国天然气能量计量的溯源链
图1 化学测量的溯源方式
图2 化学分析测量溯源链的技术模型
图3 天然气分析溯源链及其RGM传递系统
图4 能量计量输气站内组成分析结果的溯源 络
图5 发热量测定水平对比图（ 献[2]中的图1）
图6 中国天然气组成分析用气体标准物质量值传递和溯源图
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