焦炉烟气脱硫脱硝技术的研发与应用

国家新环保法及《炼焦化学工业污染物排放标准》的实施，使焦化行业迎来了一场前所未有的环保风暴，焦炉烟囱排放烟气中的二氧化硫（SO2）及氮氧化物（NOx）严厉的控制标准，把焦化企业推到了风口浪尖。近三年来，我国开发了多种烟气脱硫脱硝技术，并已有应用先例。

1 焦炉烟气脱硫脱硝的技术难度

目前，我国采用废气循环加热的焦炉，煤气燃烧后从烟囱排出废气的NOx一般在600mg/m3～900mg/m3；当焦炉采用废气循环加多段加热的组合技术时，如果采用高炉煤气加热，可控制燃烧废气中NOx≤500mg/m3，当采用焦炉煤气加热时，燃烧废气中NOx≤800mg/m3。

2014年我国有焦化企业699家，其中的70％是独立焦化企业，隶属于钢铁联合企业的只有80家。钢铁企业才有高炉煤气可供焦炉加热，独立焦化企业只能用自产的焦炉煤气来加热焦炉，烟囱废气中的NOx要达到小于500mg/m3的标准，技术难度特大。

业内相关专家估计，截至2014年底全国焦化行业2000多座焦炉，真正能达到《炼焦化学工业污染物排放标准》SO2≤50mg/m3及NOx≤500mg/m3的不足一成。

焦炉因其生产工艺的特殊性，烟气中SO2及NOx主要是在煤气高温燃烧条件下产生的，焦炉煤气含50%以上的氢气，燃烧速度快，火焰温度高达1700～1900℃，煤气中氮气与氧气发生氧化反应生成NOx，烟气中的NOx含量远高于用高炉煤气加热的焦炉，SO2在300-700mg/m3；NOx一般为500～1000mg/m3，有的高达1300mg/m3。

与热电厂烟气脱硝相比，焦炉烟道废气具有以下特点：

一是焦炉烟气温度较低。多数焦化企业在200-250℃之间，个别低至180℃，高至280℃，而热电厂烟气温度300-400℃。在焦炉烟气温度低于250℃的情况下，无法达到电厂脱硝工艺催化剂起活所要求的反应温度。况且焦炉烟气脱硫脱硝后的烟气温度不能低于130℃的烟气露点温度，否则会影响焦炉的正常生产。

二是焦炉烟气成分复杂，NOx含量差别大。

三是焦炉烟气中SO2的负作用。独立焦化企业焦炉烟道气中SO2值普遍偏高，180℃至230℃温度区间内，SO2易转化为硫氰酸铵，造成管道堵塞和设备腐蚀，从而降低脱硫脱硝效率。

所以，电力行业采用的烟气脱硝技术不适用于焦化企业。

无论科研院所还是焦化企业，近年来才开始涉足烟气脱硫脱硝技术的研发。面对如此严格的环保要求，焦化企业对焦炉烟气实施脱硫脱硝势在必行。

2 焦炉烟气脱硫脱硝技术的研发

近三年来，我国焦化企业、科研院校、设计单位在焦炉烟气脱硫脱硝上开展了大量研究，对SNCR法、SCR法、SNCR/SCR法脱硝及湿法烟气脱硝技术做了有益探索，收集了大量的理论数据，探讨了各种工艺的利弊。

2.1 高温脱硫脱硝工艺

通过换热或加热方式将焦炉烟道气升温至320℃，在高温催化剂作用下，进行选择性催化还原脱硝工艺，主要由GGH（烟气-烟气换热器）、烟气加热炉、余热锅炉、SCR反应器、氨站等组成。

SCR脱硝系统的最佳反应温度为350℃，设置烟气-烟气换热器GGH，热端出口烟气温度为350℃，冷端出口温度为200℃。设置GGH系统后，原有烟气从180℃升高至350℃，减少COG燃料的消耗量，焦炉煤气或其它可燃气体的加热炉，从加热炉出来的烟气温度700-800℃，和原有的焦炉烟气进行混合加热，将欲脱硝的焦炉烟气温度升高至350℃。

SCR反应器系统采用蜂窝波纹板式催化剂，最佳反应温度在320℃左右。

反应温度通常在290～420℃之间，脱硝主要反应式：

4NO+4NH3+O2 → 4N2+6H2O

2NO2+4NH3+O2 → 3N2+6H2O

NO+NO2+2NH3 → 2N2+3H2O

前两个反应式为主要的反应过程，因为烟气中90％以上NOx是以NO形式存在。在反应过程中，NH3选择性地和NOx反应生成无二次污染的N2和H2O随烟气排放。SCR法常用的还原剂有氨水、液氨和尿素，该脱硝工程还原剂选用液氨。脱硝效率可达70%，能够满足150mg/m3排放标准。

2.2 钙剂SDA脱硫+低温脱硝工艺

北京宝聚科技公司与日本日挥公司合作的消石灰半干法脱硫+低温脱硝工艺。

焦炉烟气温度大多在180-280℃，半干法脱硫后150-200℃，必须满足脱硫脱硝烟囱底部温度（160-180℃）的要求。该公司开发了相适应的低温脱硝催化剂。

2.3 SICS法催化氧化（有机催化法）脱硫脱硝工艺

南通海鹰机电集团引进以色列催化剂推介SICS法催化氧化（有机催化法）脱硫脱硝工艺。

⑴工艺流程简介

焦炉烟气先经过臭氧氧化，烟气温度低于150℃，然后进入脱硫塔，烟气中的SO2和NOX溶解在水里分别生成H2SO3和H2NO2，后形成稳定的络合物，络合物中的H2SO3和H2NO2在氧化空气的条件下被氧化成稳定的H2SO4和H2NO3，同时与催化剂断开，生成的H2SO4和H2NO3很容易被碱性溶液吸收，这样就在一个吸收塔内同时完成了脱硫脱硝。

采用氨水做吸收剂，脱硫后的主要副产物为硫酸铵，脱硝后的主要副产物为硝酸铵。

⑵吸收机理

有机催化剂与亚硫酸结合形成稳定的共价化合物，持续氧化成硫酸，生成的硫酸在塔底与氨水等酸碱中和反应生成硫酸铵（NH4）2SO4化肥。

脱硝与脱硫原理相类似，当加入强氧化剂（臭氧或双氧水）时，NO转化为易溶于水的高价氮氧化物生成亚硝酸（HNO2），持续氧化成硝酸。通过加入碱性中和剂（氨水）与硝酸中和，制成硝酸铵（NH4NO3）化肥。该过程反应式如下：

NO+O3 → NO2

NO2+H2O → HNO2

HNO2+L → L.HNO2

L.HNO2+O2→ L+HNO3

HNO3+NH3→ NH4NO3

⑶ 脱硫脱硝效果

脱硫效率＞99%，脱硝效率85%以上；氨逃逸率小于1%，氨回收利用率＞99.0%，净烟气含NH3＜8mg/Nm3，对烟气硫分适应强，可用于150--10000 mg/Nm3甚至更高的硫分。某钢铁企业焦化厂6m焦炉2×55孔一组焦炉，配套建设焦炉烟道气脱硫脱硝装置，吨焦脱硫脱硝操作费在7～8元。

2.4 活性炭脱硫脱硝工艺

专用于烟气脱硫脱硝工艺的活性炭是一种新型炭质吸附材料，具有良好的孔隙结构、丰富的表面官能团、较高的化学稳定性和热稳定性；同时有负载性能和还原性能，既可作载体制成高分散催化体系，又可做还原剂参与反应。

烟气脱硝是选择性催化还原反应，其工艺路线：焦炉烟道→余热锅炉→活性炭脱硫脱硝反应器→引风机→烟囱排放。在吸附塔中部喷入氨，在活性炭表面官能团催化作用下与烟气中NOX反应生成N2和H2O。净化后的烟气由烟囱排出，饱和活性炭被送往再生器加热到400℃，SO2气体被解析出来，再生后的活性炭进入吸收塔循环使用。SO2等气体高温解析出来，集中送到化工工段处理。

活性炭脱硫脱硝机理是一个化学吸附和物理吸附同时存在的过程，首先发生的是物理吸附，然后在有水和氧气存在的条件下将吸附到活性炭表面的 SO2催化氧化为H2SO4。

SO2、NOx和粉尘的一体化，脱硫脱硝共用一套装置，SO2脱除率可达到98%以上，NOX的脱除率可达到80%以上，同时粉尘含量小于15mg/m3，吨焦投资35元。

2.5 中低温脱硫脱硝技术

合肥晨晰环保公司研发中低温SCR脱硝工艺及新型MnOx催化剂，脱硝催化剂配方独特、工艺新颖，SCR反应器布置灵活，蜂窝状中低温SCR催化剂所选用的活性组分为无钒系列的催化剂，不会对环境造成二次污染，脱硝效率≥85%，催化剂活性效率≥95%，适用温度范围：180~300℃，烟气含氧量：2~16%。

成都国化环保科技有限公司研发具有自主知识产权的新型炭基催化法低温烟气脱硝技术， 脱硫原理：吸附、催化、再生，脱硫脱硝组合工艺流程图（图1）。

新型催化法低温SCR催化剂山东金能焦化厂现场使用表明，脱硝效率保持70%以上，神华西来峰焦炉烟道气中试技术参数：设计处理风量：200 Nm3/h，烟气温度：120～250°C，排放氮氧化物浓度：<60 mg/Nm3，脱硝效率：> 90% ；山东金能科技焦炉烟道气中试：入口SO2浓度平均值为735mg/m3，出口为210 mg/m3。入口NOx浓度平均值为495mg/m3，出口为125mg/m3

2.6 烟气其它脱硫脱硝技术

长春东狮科贸实业有限公司开发的焦炉烟气除尘脱硝脱硫一体化技术，与烟气脱硝装置配套的多孔陶瓷高温除尘装置工艺，核心技术是电晕等离子体活化脱硫脱硝技术。

东狮公司的焦炉烟气除尘脱硝脱硫一体化技术是在常规氨法基础上的创新改进，克服了常规氨法的部分不足，可在一个干式过程中同时脱硫脱硝除尘，副产物是硫酸铵、硝酸铵。脱硫脱硝效率高（SO2 >95%，NO>80%），且同时实现除尘脱硫脱硝一体化，适应更高的环保要求。采用多孔陶瓷收尘技术，可高效回收硫铵和硝铵产品，并可高效去除粒径2μm以上的SO3 酸雾和其他细微气溶胶，减低了出口排烟浊度，并满足更严格的排放要求。

安徽工业大学另辟捷径，提出了一种全新的“DN-SGT脱硝技术”方法，即从源头上做 章，研发了焦炉自动测温、自动火落管理与加热燃烧优化控制，焦饼温度实施在线连续监测，自动火落判断与焦炭成熟度，实时掌握焦炭成熟情况，根据自动测温数据，实时调整加热煤气流量，通过降低标准温度（10-30℃）和炉顶空间温度，来降低焦炉烟气中的SO2和NOx。

3 烟气脱硫脱硝技术的应用实践

对焦化企业来说，焦炉烟气的脱硫脱硝要双管齐下：一是煤气燃烧前及燃烧过程中的抑制技术，即从源头控制；其二是末端治理技术，即对燃烧后烟气实施脱硫脱硝。

3.1 焦炉烟气脱硫脱硝源头抑制技术

——烟气SO2的抑制。从提高焦炉煤气脱硫效果抓起，来降低煤气燃烧后烟气中的SO2含量，陕西黑猫焦化增加煤气二级HPF氨法脱硫，煤气中硫化氢含量降至10mg/m3以下，总硫含量≤50mg/m3。陕西龙门煤化工强化煤气净化，使烟囱废气SO2≤50mg/m3、NOx≤500mg/m3。

另外，要加强炉体严密性，经常性地对焦炉砌体进行喷补勾缝，减少泄露率，避免荒煤气中SO2及NOx漏入火道。

——烟气中NOx的抑制。焦炉废气中NOx浓度与燃烧温度、焦炉结构、加热煤气、空气系数等未确定的微量元素有关，采取综合技术措施来降低烟气的NOx。

一是煤气惰性化。高炉煤气惰性成分多，燃烧火焰长，焦炉又有分段加热技术，故而烟气NOx低；而焦炉煤气热值是高炉煤气的5倍，燃烧火焰短，局部温度高，生成氮氧化物量大。必须对焦炉煤气进行贫化，例如掺入30～80%的甲醇驰放气、合成氨释放气或LNG尾气等低热值气体，把煤气热值降到5MJ/m3以下，以降低煤气燃烧时燃烧强度，来降低氮氧化物的生成量。如临沂恒昌焦化、临汾同世达焦化等，收到了很好效果。

二是实施低临界温度管理。燃烧温度是NOx生成的决定因素，就要优化焦炉热工制度：及时调节焦炉的直行和横排温度，使系数尽可能均匀，避免出现高温火道现象；降低空气过剩系数，当焦炉立火道的空气过剩系数由1.4降到1.25时，立火道上下温差可缩小15℃左右，相当于降低了燃烧温度；适当延长结焦时间，降低标准温度等。

3.2 焦炉烟气脱硫脱硝末端治理技术

⑴康龙活性焦干法脱硫脱硝技术

扬州康龙环保工程有限公司及北京煤科总院和研发并推介活性焦干法脱硫脱硝技术。

活性焦是以煤炭为原料生产的一种新型吸附材料。工业适用的活性焦为直径5 mm或9 mm的柱状活性焦。活性焦是一种低温吸附剂，可在120℃～160℃烟气排放温度内将SO2、SO3吸附脱除，而不需对烟气进行加热；又是一种优良的催化剂，它可在加入还原剂NH3的条件下将NO催化还原成N2和H2O；还有吸附脱除烟气中汞等重金属功能。

扬州康龙环保公司研发的“焦炉烟气低温脱硫、脱硝含除尘的三位一体化技术”（图2）。

图2 康龙公司烟气脱硫脱硝除尘一体化流程图

烟道气先经过余热锅炉，利用烟气高温生产蒸汽，烟气温度随之下降。

在集成净化段：烟气通过措流床和对流床均布进入净化段，与活性焦均匀接触并发生物理、化学吸附，进行脱硫、脱硝反应，其脱硫原理是在合适的温度下，活性焦吸附烟气中的SO2、H2O和O2，在活性焦表面反应生成硫酸，存储在活性焦微孔中。

在脱硝反应段，活性焦作为催化剂，在烟气中加入氨源可脱除NOX。

在活性焦再生解吸段，吸附SO2后的活性焦被加热至400～500℃左右时，释放出SO2，其反应式如下：

H2SO4→SO3＋H2O

2SO3＋C→2SO2＋CO2

每摩尔的再生活性焦可以解吸出2摩尔的SO2，解吸出的富SO2气体进行制酸。

再生反应能够恢复活性焦的活性，国内外的应用实践已经证实了这一点。活性焦经过再生循环使用后，其吸附和催化能力不但不会降低，还会得到提高。

康龙技术成功应用于山西长治市麟源煤业有限公司5.5m捣固焦炉（年产焦炭150万t/a）烟道气脱硫脱硝装置，2015年4月1日建成投运。该组焦炉烟道废气量大约25万m3，烟气温度通过余热锅炉换热，由230～280℃降至160～180℃，然后再调节到110～140℃。生产 表显示，SO2由559mg/m3降到26mg/m3，脱除率达到94%以上，NOx由860mg/m3降到了142mg/m3，脱除率达到87%以上。该套装置总投资2600万元，初步估算其运行成本大约在3～5元/t焦。此国内第一套正在运行的焦炉烟气脱硫脱硝装置受到业内广泛关注，其实际效果及运行成本正在验证中。

⑵中冶焦耐研发的低温脱硫脱硝工艺

根据焦炉烟道废气类型，中冶焦耐研究了3种方案：将烟气温度升至300℃以上，采用SCR+余热回收+湿法脱硫、干法碱脱硫+低温脱硝除氨除尘一体化及活性炭低温吸附脱硫+活性炭/氨还原脱硝一体化。研发的焦炉烟气脱硫除尘脱硝及其解析一体化工艺，即碳酸钠半干法脱硫（或钙剂SDA脱硫）+低温脱硝，用于宝钢湛江钢铁基地焦化项目。

脱硫工艺采用半干法脱硫，使用Na2CO3溶液为脱硫剂，化学反应式：

Na2CO3+SO2→Na2SO3 + CO2

2Na2SO3 + O2→2Na2SO4

Na2CO3溶液通过定量给料装置和溶液泵送到脱硫塔内雾化器，形成雾化液滴，与SO2发生反应进行脱硫，脱硫效率可达90%。

中试实验现场处理焦炉烟气25000～40000m3/h，烟气温度：180～ 280℃。

脱硝系统采用NH3-SCR法，即在催化剂作用下，还原剂氨（NH3） 选择性地和烟气中NOX反应，生成无污染的N2和H2O随烟气排放，化学反应式：

4NO + 4NH3 + O2 → 4N2 + 6H2O

核心设备为烟气除尘、脱硝及其热解析一体化装置，具有烟气脱硫、除尘、脱硝、催化剂热解析再生一体化、氨气通过 格状分布的喷口喷入等技术特点。

对规模为100万t/a焦炭焦化厂而言，脱硫脱硝装置投资3500～4500万元。（宝钢湛江钢铁基地318万t/a焦炭产能，相当于吨焦投资38元，操作成本12.6元/t焦）。

⑶ 焦炉烟气脱硫技术的应用实例

山东金能建成了国内首套焦炉烟气脱硫装置，融合废热回收和制冷节能工艺，烟气中SO2降至50mg/m3以下，生成的低压蒸汽用于制冷。

山东肥城石横焦化投资0.28亿元的烟气脱硫除尘装置今年3月投入运行，采用石灰—石膏湿法脱硫+烟气深度净化工艺，烟气SO2含量由1500mg/m3降至50mg/m3，脱硫效率达96.7%。

4 结语

⑴ 目前国内焦炉烟气脱硫脱硝技术的研发十分活跃，扬州康龙技术是国内成功应用的唯一实例，但关键技术亟需破解。

⑵ 比较各种技术各有利弊（表1），需要提高脱硫脱硝效果、降低建设投资及运行成本。

⑶ 焦化企业目前亟需采用各种源头抑制技术手段，来降低焦炉烟气SO2及NOx排放量。

⑷ 独立焦化企业要根据焦炉实际情况，选择可靠、高效、低成本适用的烟气脱硫脱硝技术。

表1 脱硫脱硝技术比较