题目：Construction of ultrathin S-scheme heterojunctions of single Ni atom-immobilized Ti-MOF and BiVO4for CO2photoconversion nearly 100% to CO by pure water
通讯单位：黑龙江大学
研究内容：
合理设计与MOF有关的单原子光催化剂仍然是高效转化CO2的持续挑战。在此，我们利用单配位层Ti2(H2dobdc)3MOF(NTU-9)中由Ti(IV)-oxo节点和三个相连的羧酸分子组成的杯状微结构来固定丰富的单一Ni(II)位点（Ni@MOF）。接下来，我们通过H键诱导的组装过程将Ni@MOF与BVO纳米片耦合，得到了宽光谱2D Ni@MOF/BVO异质结。
要点1：
最佳异质结表现出具有竞争力的性能，使BVO纳米颗粒的CO2转化率提高了66倍左右，具有近100 %的CO选择性。
要点2：
在电子顺磁共振(EPR)和原位X射线光电子能谱(XPS)的支持下，BVO到MOF，再到单个Ni(II)位点的S型电荷转移有利于光活性的增强。更重要的是，单一的Ni(II)位点和LME协同促进了CO2转化的催化反应。原位红外光谱(DRIFTS)和密度泛函理论(DFT)计算表明，作为LME羧基部分的羟基可以与CO2形成H键，促进其在单个Ni(II)位点上的吸附，也可以提供可接近的质子，促进H键辅助CO2还原。
要点3：
CO的高选择性是由于在单一Ni(II)位点上，LME有利于CO的解吸和CO2的吸附。这项工作强调了单原子催化剂在配位和LME方面的合理设计，以实现高效的太阳能驱动光合作用，特别是利用丰富的过渡金属作为助催化剂，并系统地提供了探索光催化中固有结构-功能关系的可行途径。
图1. (a) BVNP、BVO、6MOF/BVO、Ni@6MOF/BVO、Cu@6MOF/BVO、NiMOF/BVO和g-C3N4/BVO的CO2还原活性。(b) Ni@6MOF/BVO上光催化还原13CO2产物的质谱分析。(c) Ni@6MOF/BVO重复CO2还原的光活性。
图2. (a) TEM，(b) HRTEM和(c) AFM图及Ni@6MOF/BVO对应的高度剖面。(d) Ni@6MOF/BVO、NiO和Ni-箔在Ni k边的归一化XANES光谱。(e) EXAFS光谱在Ni k边的傅里叶变换。(f) MOF杯状微结构(浅绿色)中固定化的单原子Ni位点对应的EXAFS拟合曲线和模拟结构模型(插图)。
图3. (a) BVO、6MOF/BVO和Ni@6MOF/BVO的DMPO EPR谱。(b) TPV在N2气氛中BVO、6MOF/BVO和Ni@6MOF/BVO的响应。(c)不同单色光照射下BVO、MOF、6MOF/BVO和Ni@6MOF/BVO的单色光电流作用谱。Ni@6MOF/BVO异质结光催化剂在V 2p (d)、Ti 2p (e)和Ni 2p (f)光照射前后的原位XPS光谱。
图4. (a)在BVO、6MOF/BVO和Ni@6MOF/BVO上吸附CO2/H2O气体混合物的DRIFTS避光60 min。(b) Materials Studio 8.0软件CASTEP模块几何优化后2H2O@Ni@MOF和2CO2@Ni@MOF的结构方案。给出了Ni-O键和氢键的键长。(c) CO2鼓泡体系中BVO、6MOF/BVO和Ni@6MOF/BVO的电化学还原曲线。(d) 2CO2@[Ni@MOF]差分电荷分析。
图5. 在单个Ni位点上将CO2还原为CO的示意图。
参考 献
Lina Zhao, Ji Bian, Xianfa Zhang, Linlu Bai, Linyao Xu, Yang Qu, Zhijun Li, Yuxin Li, and Liqiang Jing. Construction of ultrathin S-scheme heterojunctions of single Ni atom-immobilized Ti-MOF and BiVO4for CO2photoconversion nearly 100% to CO by pure water, Adv Mater. 2022.
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