英 原题：Mixed Matrix Membranes with Covalent Triazine Framework Fillers in Polymers of Intrinsic Microporosity for CO2Separations
膜材料是膜技术的核心，是制约分离性能的技术瓶颈材料。其中聚合物膜具有机械性能好、成膜性好和廉价易得的特点，在膜领域占主导地位。作为一种新兴的聚合物膜，固有孔高分子膜(PIM膜)具有刚性弯曲的阶梯状结构，因而形成较高的自由体积和通量。但是其渗透选择性较低，受到trade-off效应的极大制约，严重地影响了PIM膜的实际应用。填充剂掺杂构筑混合基质膜被公认为具有解决此问题的潜力。由于氮化硼、碳纳米管等无机填充物通常会导致各种界面兼容性的问题，严重地影响了膜性能的提高。因此研究能与聚合物有良好兼容性的填充物，提高PIM膜性能，突破trade-off效应制约是关键科学问题。
近日，天津大学尹燕、姜忠义和Michael D. Guiver教授的研究团队首次将共价三嗪框架(CTFs)作为填充剂，精密构筑混合基质膜用于气体分离。全氟三嗪框架(FCTF-1)具有全有机的性质，分散相FCTF-1纳米颗粒与连续相PIM-1基质之间具有良好的兼容性，保持了膜的宏观连续性。此外，由于FCTF-1中富含极性的F原子和三嗪基团，提高了膜对CO2分子的亲和作用。因此，所有掺杂FCTF-1的膜，CO2/CH4分离性能均超过了2008 Robeson上限。CTFs类材料的孔结构和孔尺寸均可被精密设计，种类丰富的CTFs材料可被广泛应用于膜分离领域。
混合基质膜面临的最大问题是膜主体和填充剂之间的兼容性，只有形成兼容的相界面才能最大限度的利用填充剂提升杂化膜的性能。实验发现，即使FCTF-1填充量达到相对较高的10 wt%，铸膜液中也没有出现颗粒堆积的现象，且杂化膜中也没有出现针孔、裂缝等缺陷(图1)，这主要是因为FCTF-1有机的性质和经过研磨后较小的颗粒尺寸使得两相之间具有良好的界面相容性。而提升的热稳定性也可以侧面验证这一点。
图1.不同填充量下PIM-1@FCTF-1复合膜的SEM横截面图
(a)纯PIM-1，(b)PIM-1@FCTF-1(1%)，(c)PIM-1@FCTF-1(2%)，(d)PIM-1@FCTF-1(5%)，(e)PIM-1@FCTF-1(10%)膜
膜中加入FCTF-1填充剂，三嗪环和F原子可以充当活性位点，与CO2分子产生非常强的二极-四极相互作用，增强了CO2与膜基质之间的亲和性，而N2分子几乎不与膜基质作用，因而实现通量和选择性的同时提高。在填充量为2 wt%时，性能最优，通量7300 barrer，CO2/CH4选择性达到16.6(图2)。
图2. 不同FCTF-1含量PIM-1@FCTF-1(X)杂化膜的CO2通量和CO2/CH4选择性
将PIM-1@FCTF-1杂化膜的性能与其它相关工作和 Robeson上限曲线进行对比可发现，所有的PIM-1@FCTF-1均超过了上限曲线。与其它多孔填充剂(MOF、COF等)相比，PIM-1@FCTF-1杂化膜表现出有竞争力的膜分离性能(图3)。
图3. (a)纯PIM-1和PIM-1@FCTF-1(X)杂化膜性能与2008 Robeson上限对比(b)PIM-1@FCTF-1(X)杂化膜性能与其它相关工作对比
将此膜应用于丙烯/丙烷分离，也表现出较高的分离性能。对于气体分离来说，CTFs是一种有效的且有应用前景的新材料，基于CTFs材料进行膜的精密构筑有望实现膜性能的新突破。
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