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背景介绍
对于等 状MOFs来说，在不改变框架拓扑结构的基础上，对孔径大小和环境微调主要是通过取代金属原子，扩展配体和配体衍生三种手段。然而，由于配位数的限制，可用金属元素的类型非常有限。第二种和第三种策略已应用于各种类型的MOFs，但由于大多数配体中芳香环的结构平面性和化学特征，它们仍然局限于配体的准一维延伸或收缩。
天然气作为一种清洁能源和重要的化学原料，随着需求的增加而被广泛使用，它主要由甲烷组成，包含少量的乙烷和丙烷。这些轻烃杂质的存在不仅降低了甲烷的转化率，而且影响了管道储存过程中的循环稳态和管道内的安全运输。此外，乙烷和丙烷是制造烯烃和聚合物的重要原料。因此，从甲烷中分离乙烷和丙烷在工业中至关重要。稀有气体氙(Xe)和氪(Kr)因其在医学成像、激光和商业照明方面的广泛应用，被认为是“黄金气体”，因此开发从空气中或核燃料(UNF)废气中高效分离Xe/Kr的高效节能方法迫在眉睫。
图 要点
要点：ZUL-C1和ZUL-C2的拓扑结构相同，AlO4(OH)2八面体和bpdc(1，3-双环[1，1，1]戊烷二甲酸)或cdc(1，4-六方烷二羧酸)配体连接，形成不同大小的一维孔道。由于cdc配体比bpdc长，ZUL-C2(10.41 ?)的两侧略长于ZUL-C1(9.66 ?)，导致框架对角线长达18.00 ?，这可能会削弱框架与气体分子的相互作用；但伴随脂肪环数的增加可有效降低特定方向上可接近孔空间的尺寸，形成具有更多烷基位点的孔表面，从而牢牢捕获客体分子。
要点：低压下，ZUL-C1和ZUL-C2对C3H8的吸附曲线比C2H6和CH4都陡，表明两种材料均对C3H8的相互作用力更强。但由于丙烷分子尺寸较大，导致孔隙中对丙烷的吸附量较低(ZUL-C1:2.72 mmol/g，ZUL-C2：2.52 mmol/g)。298 K和1 bar条件下，ZUL-C1和ZUL-C2对C2H6的吸附量分别为2.95和2.82 mmol/g。低压下(1 kPa)，ZUL-C2对C2H6的吸附容量(1.16 mmol/g)与其他材料相比较高。综合比较C3H8/CH4和C2H6/CH4选择性，ZUL-C2的分离性能(C3H8/CH4和C2H6/CH4选择性分别为741和82)较好。此外，观察ZUL-C1和ZUL-C2对Xe和Kr的等温吸附曲线发现，低压下，ZUL-C2对Xe的吸附曲线更陡(20 kPa下，对Xe的吸附量达2.05 mmol/g)，且这两种材料均表现出优先吸附Xe的特性，且具有良好的Xe/Kr分离能力。ZUL-C1和ZUL-C2对Xe/Kr(20/80)的IAST选择性分别达11.7和19.1。
要点：根据DFT理论计算结果发现，由于分子尺寸小，甲烷与框架之间的C?H···O距离较大，不足以形成强相互作用(ZUL-C1和ZUL-C2与甲烷分子之间结合能分别为28.46和29.39 kJ·mol?1)。乙烷位于孔隙中较短的对角线，两个甲基分别靠近AlO4(OH)2八面体。在ZUL-C1中观察到，乙烷与羧基之间有两个C?H···O氢键，同时金属链上的羟基与乙烷之间形成弱氢键C···H-O相互作用。对于孔隙对角线更短的ZUL-C2，金属链与乙烷之间距离更短，相互作用力大大增强。ZUL-C1和ZUL-C2与乙烷分子之间结合能分别为49.03和52.95 kJ·mol?1。丙烷与脂肪环之间形成多重范德华相互作用，与框架之间相互作用力较强。这与计算得到的结合能结果(ZUL-C1和ZUL-C2与丙烷分子之间结合能分别为72.32和78.99 kJ·mol?1)相一致。ZUL-C2中Xe···O的平均键比ZUL-C1短，因此ZUL-C2与Xe之间的结合能(37.4 kJ·mol?1)高于ZUL-C1(34.0 kJ·mol?1)。由于Kr尺寸较小且极化率较低，所以Kr与框架之间的相互作用都弱于Xe，与静态结果相吻合。
要点：使用混合气体CH4/C2H6/C3H8(85/10/5，v/v/v)评估ZUL-C1和ZUL-C2的三组分分离性能，从穿透曲线中观察到ZUL-C2的分离性能相对更好。此外，ZUL-C2还具有良好的Xe/Kr分离能力，且对Xe具有较高的动态吸附量。
总结与展望
综上所述，本研究表明，基于多环烷烃-二羧酸配体的准三维孔隙优化策略具有相当大的潜力。从ZUL-C1通过增加配体的脂肪环数到ZULC2，有效地减少可访问孔空间在特定方向上的尺寸，并形成一个具有更多烷基中心的孔表面，实现同时增强范德华和氢键/偶极相互作用，从而牢牢捕获乙烷，丙烷和Xe。吸附等温线和穿透曲线表明，ZUL-C2表现出优异的C2H6/CH4和C3H8/CH4选择性，对乙烷在低压下具有创新高的吸附量，从UNF中对Xe的捕获能力和从Xe/Kr(20/80，v/v)混合物中对Xe具有较高的动态吸附量。
DOI：10.1021/jacs.2c05448
Link：https://doi.org/10.1021/jacs.2c05448
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