CO2制备双层石墨烯

通讯单位：复旦大学

章DOI：10.1021/acscentsci.1c01578

摘要

探索独特多样的化学途径将二氧化碳转化为高附加值产品具有重要的意义。

双层石墨烯(BLG)具有可调节的扭曲角和能带结构，在基础物理和下一代高性能器件中具有巨大的前景。然而，π-共轭和精确的双原子厚度通过不受控制的CO2还原和复杂的生长机制阻碍了选择性途径。

复旦大学孙正宗课题组等提出了一种化学气相沉积方法，将CO2催化转化为室温迁移率为2346 cm2/V/s的高质量BLG单晶。在精细控制的生长窗口中，CO2分子既作为碳源又作为氧蚀刻剂，有助于精确定义BLG核并创造300 μm/h的创纪录生长速率。

图 速览

图1

BLG单晶生长过程示意图：

考虑到CO2分子本身太惰性而无法转化为石墨烯，1.5 sccm CO2用200 sccm H2初步活化，以在第一加热区产生更多活性碳物质。该区域配备了商业催化剂Ni/Al2O3，并在300 °C的最佳温度下运行。在以下尾气色谱(GC)装置中定量分析气体混合物的成分。活化后的原料气进一步流入温度为1055℃的第二加热区，在抛光的铜箔基板上转化为BLG单晶。

图2

BLG单晶的结构。

(a) 典型AB堆叠BLG单晶在300 nm SiO2/Si衬底上的光学图像（比例尺：50 μm）。

(b) 2D峰的FWHM和(c)面板a中BLG单晶的I2D/IG的拉曼映射（比例尺：50 μm）。表明整个六方晶体具有均匀的厚度和堆叠模式

(d) 在面板a中的区域1和区域2测量的拉曼光谱。2D峰和I2D/IG的FWHM的对应值分别为~53-54 cm-1和0.7-0.8，这与AB堆叠BLG的特征一致，而在未覆盖的区域中六方晶体，对应物分别为～30-35 cm-1和1.2-1.5，表现出SLG特征。

(e) 所制备的BLG单晶的尺寸分布。由CO2生产的BLG单晶的平均横向尺寸约为200 μm，优化值约为220 μm。

(f) AB堆叠BLG边缘的HRTEM图像（比例尺：5 nm）。表明石墨烯边缘呈现清晰的双层结构

(g) 在逆傅里叶函数变换（IFFT）处理（比例尺：1 nm）后，从面板f中的白色虚线框中提取的AB堆叠BLG晶格。与边缘相邻的晶格呈现出周期性的六方对称，其晶格图案与石墨烯的晶格图案非常吻合。

(h) 典型AB堆叠BLG的SAED图案和沿(2110)、(1100)、(0110)和(1120)的衍射点的相应强度分布。在约73%的BLG区域中，（1100）和（0110）面的衍射点强度约为（2110）和（1120）面的一半，强烈支撑AB堆叠BLG结构。

图3

BLG单晶生长动力学。

(a-d)石墨烯在300 nm SiO2/Si衬底上分别在5、10、20和40分钟时的SEM图像（比例尺：100 μm）。在生长的40分钟内，SLG岛合并成完全覆盖的SLG薄膜，而adlayer石墨烯逐渐长成更大的单晶，尺寸高达220 μm。

(e) SLG在不同反应时间的增长率。通过测量畴尺寸和生长时间，计算出第一层生长速率为1200 μm h-1。

(f) BLG在不同反应时间的增长率。虽然比第一层慢，但adlayer的生长速度仍然达到300 μm/h。

(g) BLG和MLG核在不同生长时间的密度。40 min后，MLG核密度不断增加，而BLG核密度和NBLG/NMLG均持续下降。在40 min时，BLG单晶的尺寸和密度达到最佳值。

图4

BLG单晶的生长机制。

(a-d) 石墨烯在300 nm SiO2/Si衬底上分别在800、1000、1200和1500 Pa下的SEM图像（比例尺：100 μm）。

(e) 不同生长压力下 BLG 和 MLG 核的密度。最佳生长压力值为~1100-1200 Pa，在此条件下BLG覆盖率达到最高值，而MLG的成核密度仍然相对较低。

(f) 不同生长压力下[O]/[CH4]的相对比值。尾气分析表明[O]/[CH4]与P呈负相关。

(g,h) 不同[O]/[CH4]比下MLG和BLG核的密度。MLG密度相对于[O]/[CH4]单调降低。相比之下，BLG的成核相对于相对比率遵循“火山”曲线，最佳BLG生长窗口位于[O]/[CH4]比率为2.3-2.6。因此，生长压力P在CO2转化为BLG中起最重要的作用。

(i) BLG单晶生长机制示意图。

图5

基于BLG单晶的背栅FET器件的电气测量。

(a) 背栅BLG FET器件的示意图。

(b) BLG FET器件的光学图像（比例尺：10 μm）。Au/Ti电极作为源极和漏极，硅片作为底栅。

(c) BLG FET器件的传输特性，Vd = 1 V。根据传递特性数据计算，μ在室温下约为2346 cm2/V/s。该值与使用CH4作为碳源的CVD生长的BLG相当。

总结

我们已成功开发出独特的催化策略，将CO2精确转化为具有大尺寸、快速生长速度和高电子性能的高质量BLG单晶。

在来自CO的氧原子的促进下，BLG 的生长速率加速到300 μm·h-1，这是据我们所知最快的生长速率。

适当浓度的蚀刻氧原子不仅为BLG创造了精确的成核中心，而且还抑制了MLG的形成。

通过这种微调精确的二氧化碳减排，更大的BLG可以更快、更可靠地生长，促进下一代电子和双电子器件的发展。