在化学元素发现史上,持续时间最长、参加人数最多、危险最大、工作最难的研究课题,莫过于氟单质的制取了。早在1768年马格拉夫用浓硫酸处理萤石得到了氟化氢。1771年化学家舍勒用曲颈甑加热萤石和浓硫酸的混合物,曾发现玻璃瓶内壁被腐蚀。后来很多化学家研究氢氟酸,发现它的性质很像盐酸﹐比盐酸稳定,但它对玻璃和一些硅酸盐矿物的腐蚀性却很强。另外,它有剧毒,挥发出的蒸气更危险。
当溴、碘被陆续发现后,从性质看氟化氢和氯化氢、溴化氢、碘化氢类似,人们将各种氟化物与相应的其他凶化物对比,反现匕也那月极为相似的性质﹐因此1810年安培预言氢氟酸中含有一种新元素氟,并判断氟、氯、溴、碘属于同类型的元素,而且测得了氟的原子量为19。于1864年发表的元素表中就列出了氟的正确的原子量。
但是用氟化氢却难以制得单质氟。为了制得单质氟,研究氟的性质,许多化学家前仆后继,却都以严重中毒甚至牺牲生命作为代价,一时间科学界“谈氟色变”。敢不敢研制单质氟,用什么手段研制出里质氟是对化学家的严峻挑战,这需要勇气、胆识和手段。近100年的时间里,化学家制取氟气的过程,为后人留下了一段极其悲壮的历史,直到1886年,法国化学家莫瓦桑终于制得了单质氟。
1810年,戴维确认氯气是一种单质而非化合物的同时,也指出酸中不一定含有氧元素。这一突破性的见解给法国化学家安培很大的启发。他根据对氢氟酸性质的研究指出,其中可能含有一种与氯相似的元素。他将这种未知的元素称为“fluorine(氟)”。氟化氢就是这种元素与氢的化合物。他将这一观点告诉戴维,反过来启发戴维尝试用强有力的伏特电池制备纯净的氟元素。由此我们看到科学家之间的相互交流对科学的发展具有多么大的意义!1813年戴维尝试用电解氟化物的方法制取单质氟,用白金做容器,结果阳极的白金被腐蚀了,还是没有游离出氟。他后来改用萤石做容器,腐蚀问题虽解决了,但也得不到氟。而戴维则因氟化氢的毒害而患病,“出师未捷身先病”,不得不停止了实验。
乔治·诺克斯和托马斯·诺克斯两弟兄接着戴维的实验先用干燥的氯气处理干燥的氟化汞,然后把一片金箔放在玻璃接受瓶顶部。实验证明金变成了氟化金,可见反应产生了氟而未得到氟。在实验中,弟兄二人都严重中毒。继诺克斯弟兄之后,鲁耶特对氟作了长期的研究,最后因中毒太深而献出了生命。
法国自然博物馆馆长、工艺学院教授弗雷米认为,电解可能是制取单质氟的唯一方法,他曾电解无水的氟化钙、氟化钾和氟化银,电解含水的氟化氢液体,虽然阴极能析出金属,阳极上也产生了少量的气体,但却只能收集到氢气、氧气和臭氧。
与此同时,英国化学家哥尔也用电解法分解氟化氢,但是在实验时发生了爆炸,显然是产生的少量氟气与氢气发生了剧烈的反应。他还试验过各种电极材料,如碳、金、钯、铂,但是在电解时碳电极被粉碎,金、钯、铂也不同程度地被腐蚀。
这么多化学家的努力,虽然都没有制得单质氟,但是他们的心血没有白费。他们从失败中获得了许多宝贵的经验和教训,为后来莫瓦桑制得氟气摸索了道路,积累了宝贵的经验。
莫瓦桑是弗雷米教授的学生,他从弗雷米教授那里学到了有关氟的化学知识和研究过程,当年轻的莫瓦桑了解到制取单质氟这个课题难倒了许多化学家时,不但没有气馁,反而下定决心要攻克这个难关。莫瓦桑先花了好几个星期研究有关氟的著作。他发现已知的方法都不能把氟单独分离出来,只有戴维设想的方法还没有试验。戴维曾经预言:磷和氧的亲合力极强,如果能制得氟化磷,再使氟化磷和氧作用,则可能生成氧化磷和氟气。
莫瓦桑用氟化铅与磷化铜反应,得到了气态的三氟化磷。他把三氟化磷和氧的混合物通过电火花,虽然也发生了爆炸,但得到的并非单质的氟,而是氟氧化磷。莫瓦桑又进行了一连串的实验,都没有达到目的。经过长时间的探索,他终于得出了这样的结论:他的实验都是在高温下进行的,这正是实验失败的症结所在。因为氟非常活泼,随着温度的升高,它的活泼性更是急速增强。即使在反应过程中它能够以游离的状态分离出来,也会立刻和任何一种物质相化合。显然,反应应该在室温下进行,当然,能在冷却的条件下进行那就更好一些。看来电解是唯一可行的方法了。他想如果用某种液体的氟化物,例如用氟化砷来进行电解,也许可以成功,于是莫瓦桑开始制备剧毒的氟化砷,制成之后却发现氟化砷不导电。为使溶液能导电,他就往氟化砷里加入少量的氟化钾。这种混合物的导电性能很好,可惜在反应开始几分钟后,电流就中断了,原来阴极表面覆盖了一层电解析出的砷,切断了电路。
在研究制取单质氟的过程中,莫瓦桑多次因中毒而不得不中断实验,在严重中毒以后身体稍有恢复时,他就继续研究。莫瓦桑尝试在低温下电解氟化氢。由于干燥的氟化氢不导电,于是往里面加入少量的氟化钾。他把这个混合物放在一支U形的铂管中,然后通电流。在阴极上很快就出现了氢气泡,但阳极上却没有分解出气体。电解持续近一小时,分解出来的都是氢气,连一点氟的影子也没有。莫瓦桑一边拆卸仪器,一边苦恼地思索着,也许氟根本就不能以游离状态存在。当他拔掉U形管阳极一端的塞子时,惊奇地发现塞子上覆盖着一层白色粉末状的物质。原来塞子被腐蚀了!氟到底还是被分解出来了,不过和玻璃发生了反应。这一发现使莫瓦桑受到了极大的鼓舞。他想,如果把装置上的玻璃零件都换成不能与氟发生反应的材料,那就可以制得单质氟了。萤石不与氟起作用,于是将实验仪器改成用萤石制成的。莫瓦桑把盛有氟化钾和氟化氢混合溶液的U形铂管浸入制冷剂中,以铂钺合金作电极,用萤石制的螺旋帽盖紧管口,管外用氯化甲烷作冷冻剂,使温度控制在-23℃,进行电解,终于在1886年6月26日,第一次制得了单质的氟气!这种气体遇到硅立即着火,遇到水即生成氧气和臭氧,它有着惊人的活泼性。
他将研究成果写成了《氟及其化合物》一书,这是一本研究氟的制备及其氟化物性质的开山之作。莫瓦桑因此获得了1906年的诺贝尔化学奖。莫瓦桑说:“氟使我的寿命至少少活了十年,但是我绝不后悔。”在获得1906年诺贝尔化学奖的两个多月后,莫瓦桑就去世了。
声明:本站部分 章内容系出于传递信息之目的源自于第三方 站转载,行业企业、终端用户投稿。若对稿件内容有任何疑问或质疑,请立即与本 站联系,本 站将迅速给予回应并第一时间做出处理(联系邮箱:jinwei@zod.com.cn)。