/凭栏眺
在锂离子电池内部电化学反应主要发生在电极/电解液界面上,由于锂离子电池电压较高,因此碳酸酯类电解液在正负极表面实际上并不稳定,在电池循环过程中会持续的发生副反应,导致电池容量和性能的衰降,而电解液添加剂是提高界面稳定性,减少副反应的有效方法。
实验中采用的基础电解液的溶剂配方为EC:EMC:DMC=25:5:70,锂盐为LiPF6,实验组电解液则是通过在基础电解液中添加1%的LiPO2F2或其他的二氟磷酸盐制成。
1. 固相法合成二氟磷酸盐
2. 离子交换法合成
相比于直接合成二氟磷酸钠或二氟磷酸锂,首先合成二氟磷酸铵更容易实现,而且合成二氟磷酸铵不需要使用高压密封管和高温,仅需要在常压大气条件下,开始时少量加热,即可触发反应,且能够获得较高的产率。
合成了六氟磷酸铵后则可以进一步通过离子交换的方法合成二氟磷酸钠等产物,采用该方法可以获得较高的产率,其中NaFO的产率可达50%,KFO的产率可达73%。
除了上述的特征峰之外,我们在F的-76ppm和P的-8ppm处观察到了两个较弱的特征峰,F、P原子的耦合发生在910Hz,这表明二氟磷酸钠中还存在一些一氟磷酸根(PO3F2-),此外在-74ppm处还存在一个双重峰,表明材料中还存在少量的六氟磷酸根(PF6-)。
下图为采用几种添加剂的电解液电池在1.5-3.2V范围内的dQ/dV曲线,从图中能够看到所有的电解液在2.9V附近都出现了一个反应峰,这是EC在负极表面发生分解产生的。
其中采用二氟磷酸铵(AFO)的电池在2.0V还出现了一个新的反应峰,对应的为铵离子的分解(如下式所示)
下图为采用不同的电解液添加剂电池的交流阻抗图谱,图中所示的半圆代表电荷交换阻抗的大小,可以看到采用LFO、NaFO和MAFO添加剂的电池的电荷阻抗比较一致,这表明这三种添加剂形成了类似的SEI膜结构,而添加AFO添加剂的电池的电荷交换阻抗则要明显的大于其他电池,这表明铵离子在负极表面的分解形成了一种新结构的SEI膜。
高精度库伦效率仪(UHPC)能够快速的判断锂离子电池的循环寿命特性,下图为采用不同电解液添加剂的电池的循环曲线,从图中能够看到LFO和NaFO两种添加剂的电池的循环曲线是高度一致的,这表明NaFO也可以作为一种优良的电解液添加剂,而相比之下,采用AFO和MAFO的电池在循环过程中容量衰降会更快一些,以及更低的库伦效率,这表明AFO和MAFO并不适合作为电解液添加剂。
Synthesis and Evaluation of Difluorophosphate Salt Electrolyte Additives for Lithium-Ion Batteries, Journal of The Electrochemical Society, 2020 167 100538, David S. Hall, Toren Hynes, Connor P. Aiken and J. R. Dahn
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