日本制铁正在进行!钢铁厂二氧化碳捕集利用概况及开发实例分析

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钢铁行业要实现零碳钢目标,就必须进行根本性的技术开发,而不是前人开发节能技术发展的延伸。在以高炉-转炉法为主体的日本制铁,削减高炉排放量的技术是有效的。这是因为高炉中用焦炭还原铁矿石,不可避免地会产生CO2。未来,日本制铁将开发和置换为通过氢还原铁矿石将CO2排放量降至为零的无碳炼铁(氢还原炼铁)。但考虑到确立氢还原炼铁技术和廉价的大量无CO2氢供给体制的道路还有很远,预计当前仍将与高炉并存生产。在这种情况下,通过开发和利用高炉工艺中COURSE50技术等促进CO2减量化,同时通过二氧化碳的捕集、利用与封存(CCUS)实现CO2的有价化、固定化成为关键(图1)。

一

利用CO2制造聚碳酸酯中间原料的新合成技术

在新能源产业技术综合开发机构(NEDO)的前沿研究项目中,日本制铁在2020财年内,与日本东北大学、三菱燃气化学和日铁工程共同实施“利用CO2制造聚碳酸酯(以下简称PC)的中间原料的新合成技术”。

该技术开发是以与东北大学富重圭一教授共同研究从CO2和乙醇中合成碳酸酯的研究成果为基础。通常,碳酸酯是由乙醇和光气这一剧毒化合物合成,而绿色化学的想法是用CO2替代光气,在催化剂存在下进行反应。但是,在仅通过优化催化剂几乎无法进行反应的情况下,研究者提出在体系内共存脱水剂的想法,由此与碳酸酯同时生成的水用脱水剂进行水合反应,并从体系内去除,从而平衡转移到生成体系,发现反应进行得非常高效。从实用化的角度来看,由于这种水合反应生成的等量副产品的市场很小,因此研究者正在通过开发再生工艺使其还原为脱水剂来解决。此外,在一系列研究过程中,还开发出了将催化剂粉末固定在不锈钢制蜂窝中的催化剂结构体,该结构体在反应过程中不会粉化,具有良好的导热以及传质扩散性能。

在此生成的碳酸酯,本身可作为锂电池的溶剂,还可作为通用工程塑料聚碳酸酯(PC)的中间原料。截至2019财年,PC制造运营商三菱燃气化学以及负责反应器设计的日铁工程共同进行了实验室试验研究,确认以该工艺为基础制造的PC具有与采用光气方法制造产品相当的物理特性。

在该NEDO项目中,研究者通过试验和计算(LCA)研究了其开发工艺在生产过程中的能耗是否小于其他PC制造工艺(图4)。今后计划在该成果的基础上,在使用来自固定排放源CO2的中试设备中研究社会实施,并推进实用化。

二

来自CO2的新型气-液催化剂技术

在日本科学技术振兴机构(JST)的未来社会创造事业“全球性课题——低碳社会的实现”领域中的通过“改变游戏规则技术”的低碳社会实现中,日本制铁从2017-2021财年,与富山大学共同实施了一项来自二氧化碳的新型气-液催化剂技术。

这项技术开发是利用GTL转化技术将CO2和H2转变为各种化工产品制造用催化剂的工艺开发(图5)。过去,该图中的初始原料是使用CO+H2的合成气体进行了同样的技术开发(C1化学),现在只是将原料中的CO变换成了CO2,其他都是相同的。然而,由于原材料是CO2,技术障碍变得非常高。具体而言,需要加强防止催化性能因大量副产水而劣化的措施,如转化惰性原料需要极高的催化活性等,有必要开发前所未有的独创性催化剂设计理念和工艺。在这种情况下,在这个JST项目中,日本制铁通过与富山大学的椿范立教授合作共同研究,旨在以世界领先的反应效率和生成物收得率,从CO2中直接合成芳烃(特别是对二甲苯)、甲醇、煤油和烯烃,从催化剂和工艺的角度进行研究,目前取得了显着的成果。研究者正在研究和开发的对象是化工产品基础原料的制品和燃料制品,如果全球对每种制品的需求全部替换为CO2原料时,估计CO2的固定量会非常大,对以国家为主导的碳回收技术是很大的贡献。今后,将基于该事业的成果,与化工和能源领域的企业合作,提高试验设备的技术准确性,同时推进中试设备的社会实施研究。

三

以CO2为原料生产对二甲苯的技术开发

在NEDO的碳回收和新一代火力发电等技术开发、减排CO2和有效利用实用化技术开发、化工产品的CO2利用技术开发方面,日本制铁从2020-2023财年,与富山大学、三菱商事、千代田化工建设、高化学公司和日铁工程共同实施“以CO2为原料生产对二甲苯的技术开发”。

本NEDO项目的目标是将2.2节的JST项目中已经开发的CO2直接合成芳香族(对二甲苯)的技术在试验设备中进行技术验证。如图6所示,这种直接合成技术开发了具有将CO2和H2转化为甲醇功能的Cr2O3,以及具有将甲醇转化为对二甲苯功能的沸石(H-ZSM-5)的混合催化剂,通过开发并使它们彼此靠近,可以直接从CO2高效生产对二甲苯。

传统上,对二甲苯是用原油催化重整法生产,并通过高纯度对苯二甲酸(PTA)加工成聚酯纤维和PET瓶用树脂等的化合物,工业上是极其重要的基础化工产品。由于产品中氢/碳比(H/C)小的组成,在制造化工产品的碳回收技术中在抑制氢原料使用量的同时,还具有可以固定CO2的特性,认为无论是从经济还是环保的角度,都具有巨大的潜力。全球每年对二甲苯的需求量约为4900万吨,如果将目前全球对二甲苯的需求全部替换为CO2原料,预计每年CO2的固定量将达到1.6亿吨。

在该项目中,共同研究的各机构将分工合作,共享信息,为了用CO2生产对二甲苯,在进行划时代的催化剂改良和量产技术开发和工艺开发的同时,还研究了整体经济性和减排CO2效果的商业性,旨在创造一条通向实证阶段的路线(图7)。

四

二氧化碳与二醇聚合用固体催化剂工艺的开发

在NEDO前所未有的挑战2050的实现净零排放 (NZE)的CO2有效利用技术中,日本制铁从2018-2022财年,与大阪市立大学、日本东北大学共同实施“二氧化碳和二醇聚合用固体催化剂工艺的开发”(图8)。

该研究的目标是通过构建从二氧化碳和二醇直接合成聚碳酸酯二醇的有效固体催化剂工艺的开发,来固定二氧化碳。本研究的出发点是2.1节中来自CO2与乙醇的碳酸酯合成技术,但该研究的最大特点是高效率进行反应,无需在体系内引入脱水剂。在此合成的聚碳酸酯二醇是聚氨酯的原料,聚氨酯是一种工程塑料,是工业上极为重要的基础化工产品,预计CO2固定量也会随着全球需求而增加。

此外,通过组合利用生物质的二醇合成技术,使二醇从石化原料转变为生物质,有望进一步固定和减排二氧化碳。在本研究中,除了通过试验检验提高反应效率外,还通过将整个工艺与其他工艺比较的形式来推进LCA。今后,在该项目取得成果后,希望与聚氨酯运营商共同提高试验设备的技术准确性,同时推进中试设备的社会实施研究。

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