膜分离，连续2篇Science！

用“膜”法打败魔法——CO2的超渗透性与超选择性

聚合物气体分离膜是一种替代化学吸收捕获CO2的方法，它可以通过化学方法定制来实现不同水平的CO2选择性和渗透性。由聚醚制成的交联弹性体膜具有相反的选择性——这意味着它们的选择性是基于溶解度而不是尺寸(即扩散)——并且对CO2表现出很强的化学亲和力。另外，玻璃态聚合物，如聚酰亚胺和聚砜，可用于分子大小的筛分，并可通过各种方式进行改性，以改变渗透分子迁移的自由体积路径。尽管目前有许多进展，但仍无法抛开权衡，即在渗透性(即气体通过膜的速度)和选择性(气体分离的能力)之间的权衡。一般来说，膜的选择性越强，气体通过膜的速度就越慢。

图1. 研究HI膜的概念和实验细节。

为了提高气体通过膜的通量，聚合物膜已经从厚度为50 ~ 100 μm的自立膜发展到通常比薄膜薄一到两个数量级的支撑膜，如图1A所示。这样做使得薄膜保留了聚合物的特性，保证了选择性和减少扩散路径长度(因为大孔支撑提供了一个微不足道的扩散障碍)。CO2渗透的一种特殊情况是基于化学增强的促进运输，其中CO2分子与水合膜中的特定化学基团反应，从而更快地渗透。一种技术上很有前途的聚合物是水合聚乙烯胺(PVAm)，根据测试条件和样品制备，其CO2/N2选择性可达500。不幸的是，CO2的渗透性受到了扩散的阻碍，即使是通过厚度还不到一微米的水合PVAm膜。从这一观察中得出的一个重要的设计范例是，应保留由便利运输提供的超高CO2选择性，而同时减少扩散限制对CO2渗透性产生的负面影响。

图1A中包含了一种制备具有这两种特性的聚合物膜的方法。通过在支撑的高渗透性聚合物薄膜上生长超薄的含胺表面层来生成高溶解度和快速扩散膜。这些混合集成(HI)膜利用了通过表面聚合引入的可调表面功能化，因此它们的表面覆盖着高度亲CO2和亲水的纳米聚合物层，这在概念上类似于用于液体分离的表面改性聚合物膜。在这种纳米制造的设计中，CO2、N2和H2O气体的混合物最初遇到薄的富胺层(图1B中的区域I)， CO2通过这个水合层，由于运输方便，没有明显的扩散阻力。然后，大量的CO2分子进入并快速通过致密聚合物支撑体(区域II)和大孔支撑体(区域III)，从而产生高CO2/N2选择性和高CO2渗透性。如图1B所示，该方案代表了一种组合分离机制，将膜表面I区域的快速便利传输(高CO2选择性)与II区域的溶液扩散传输(高CO2渗透性)结合起来。

图2. 分子传递通过未改性和胺改性的PDMS和PTFE AF膜。

同样，图2C中未改性和改性聚合物的混合气体CO2/N2选择性随着压力的增加略有下降，而am-PDMS和am-PTFE AF聚合物的选择性则表现出很高的水平。图2B所示的随温度变化的渗透率表明，母体聚合物要么对温度不敏感，要么随温度升高而略有增加。图2D中相应的CO2/N2选择性表明，未改性聚合物的CO2/N2选择性相对较低，随着温度的升高，其选择性进一步略有下降。相比之下，表面功能化聚合物的选择性要高得多，但与它们的CO2渗透性相似，表现出不同的热行为。

图3. 未改性和胺改性PDMS和PTFE AF膜的拓扑特性。

图2中CO2/N2选择性的明显改善是由于PDMS和PTFE AF表面水化的短链斑片状胺层。在1.0 kV加速电压下，获得了膜表面功能化前后的低压扫描电子显微镜(SEM)图像如图3所示。在图3A中，未改性PTFE AF薄膜的表面显示出表面凹坑的存在(直径~80 ~ 450 nm)，在图3B中功能化后，这些凹坑变得完全模糊。由于整齐的PDMS表面没有特征，图3C和D集中于表面聚合过程中产生的表面特征。这些特征类似于脱湿模式，这意味着反应序列中的一个步骤并不是均匀地发生在PDMS表面。然而，对表面功能化前后的膜进行更仔细的检查，揭示了更为复杂的情况。采用Asylum MFP-3D探针显微镜采集的原子力显微镜(AFM)高度和振幅图像分别显示在图3E和F(am-PTFE AF)和图3G和H(am-PDMS)。插图对应于未改性的聚合物薄膜，高度图像的均方根粗糙度值分别为原始PTFE AF和PDMS的6.85和0.99 nm。

改性表面由离散的纳米液滴组成，证实了功能化过程中表面脱湿的可能性。由于拓扑特征的存在(相对于平坦的表面)，膜表面积对于am-PTFE AF和am-PDMS分别增加了13.2和3.6%，从而提供了更大的机会使CO2分子与富含胺的层相互作用和运输。相应的高度和相位AFM图像如图3,I和J所示，证实了am-PDMS-2膜上存在斑片状纳米尺度拓扑，其RMS表面粗糙度(1.68 nm)显著降低。图3,I和J中圈出的特征识别出高度高达~12 nm的突起，相对于周围的矩阵来说是软的，表明它们代表低密度、表面嫁接的链斑块。

图4. HI膜与其他用于CO2捕获的聚合物膜的性能比较。

这些HI膜相对于其他用于CO2分离的聚合物膜的性能，通常在罗布森图上进行评估，该图将膜的选择性作为渗透性的函数来评估。Robeson确定的上界在图4A中，图4A比较了根据溶液扩散机制发挥作用的膜。尽管图4A中所示的许多膜(包括那些由未经改性的PTFE AF和PDMS制备的膜)在第四象限为uP，但值得注意的是很少有uS。事实上，两种用于从烟道气中分离二氧化碳的中试规模膜既不是uP也不是uS(在第三象限)。这种差异表明，用于CO2捕获的膜主要侧重于提高渗透性。

虽然PTFE AF膜的表面胺化使其CO2渗透性降低了50 ~ 60%，但相应的CO2/N2选择性提高了~150倍。这些结果证实了斑片状的、低密度的表面胺层提供了一个高度亲水和亲CO2的环境，通过方便的运输吸收和运输CO2分子，而高渗透性的基质提供了相邻的通道，几乎没有阻碍分子扩散。图4B中显示的结果证实了这里 道的HI膜的传输指标比大多数纯便利传输膜具有更高的CO2选择性。

【小结】

--纤维素--

--帮测科技--

https://www.science.org/doi/10.1126/science.abj9351