给李灿院士的“太阳燃料甲醇合成”打个补丁！｜争鸣

章｜武安君

4月16日出版的《化工进展》第4期，刊登了中科院大连化物所李灿院士及其团队成员：中科院大连化物所催化基础国家重点实验室王集杰、陈思宇、汤池洲、沙峰、唐珊、姚婷婷共同撰写的论 。题目是：太阳燃料甲醇合成。 章系统总结了李灿院士团队近年来在液态阳光水分解制氢，再以二氧化碳作为全部碳源（注：这一点非常重要，开启了无煤碳化工新纪元！）加氢制成绿色甲醇的综合性技术，并在兰州中试基地取得中试成功的研发历程。指出：该技术不仅可将再生能源存储在液体燃料甲醇中，还可解决重要领域如冶金、建材、化工中的刚性二氧化碳排放，是实现碳中和目标切实可行的技术路线。

1、“液态阳光”技术路线的一个bug.

李灿院士团队液态阳光甲醇技术路线有两个小小的缺陷：一是CO2与3个摩尔的氢气反应要生产一个摩尔的水，白白地浪费了一个摩尔的氢气。

CO2+3H2=CH3OH+H2O （1）

因此，原子利用率不高。在绿氢价格居高不下之时，浪费1个摩尔的氢气显得特别奢侈；如果采用逆水煤气变换的方式：

CO2+H2=CO+H2O（2）

CO+2H2=CH3OH （3）

那么，同样会有一个摩尔的H2变成水，还是不能解决原子利用率不高的问题；二是CO2加氢制甲醇是一个全新的技术路线，完全不同于传统的CO加氢，需要研发新的催化剂，其技术需要反复迭代。因此，一个全新的技术路线在推广初期难免成本很高。

2、给李灿院士的“液态阳光”技术路线打一个补丁

鉴于此，我们提出了一个两步法的替代路线，"斗胆"给李灿院士的技术路线打一个补丁。我们提出的技术路线所涉技术均为成熟工艺，有利于“液态阳光”技术的迅速推广普及。

我们的技术路线是：用光伏发电产生的绿电进行电加热，光热电站储热，太阳炉收集的高温热能，三种热源中任何一种或者组合作为热源，将CO2在高温条件下与生物炭或煤粉、焦沫等反应生成绿色CO气体。这个反应不需要催化剂，碳C也不是燃料而是原料，因此不需要计算碳的热量，而且这个技术路线已经在山西晋南钢铁公司转炉高温烟气喷煤中得到验证。反应方程式如下：

CO2+C=2CO 172kj/mol（4）

然后，用绿色的CO气体与电解水制取的绿氢(H2)生产绿（甲）醇，方程式如下：

CO+H2=CH3OH（5）

《太阳燃料甲醇的合成》一 对光伏电解水电耗进行了披露：光伏-电解水制氢-二氧化碳加氢制甲醇是当下工业上最可行的液态阳光技术路线。其中碱性电解水制氢在规模和稳定性上具备更大的应用前景，目前已实现了单槽1000m3/h产氢量，单位制氢能耗已降至4.3~4.5kW·h/m3。为适应大规模可再生能源制氢需求，未来发展的趋势是单槽产氢量进一步提升（如1500~2000m3/h），单位制氢能耗继续降低（如4.0~4.2kW·h/m3）。二氧化碳加氢制甲醇单元中，ZnO-ZrO2固溶体催化剂在保证转化率的基础上，极大地提升了甲醇的选择性和稳定性，但目前反应温度需要300℃左右，热力学上不利于甲醇合成，未来需要开发反应温度较低的新型催化剂。

我们与李灿院士的技术路线进行一下比较，李灿院士团队制氢电耗按理想状态计算，即4.0kW·h/m3，那么，1mol的氢气电耗为：

1M3氢气的摩尔数：1000ml/22.4*=44.64（mol）

若1M3氢气耗电按最低4.0kW·h计，折合kj则为：4*3600=14400kj

则：1mol的氢气电耗为:

14400/44.64=322.56kj/mol，而制氢成本构成中电耗占比应该低于70%，仍按70%折算则为：322.56/0.7=460.8kj/mol；

若1M3氢气按目前电解水行业平均电耗5.2kW·h计，折合kj为：5.2*3600=18720kj

18720/44.64=419.35kj/mol，而制氢成本构成中电耗占比为70%，按70%折算则为：419.35/0.7=599.07kj/mol

也即1mol的氢气的电耗为599.07kj/mol）

而CO2转化为CO的能耗为172kj/mol.

由此可见，若将李灿院士团队的液态阳光合成路线进一步优化，则能耗可节约：460.8—172=288.8kj/mol

若采用弱碱性电解水行业平均电耗值，则节约：599.07—172=427.07kj

以年产10万吨甲醇为例：

液态阳光技术路线年需氢量：

CO2+3H2=CH3OH+H2O

6 32

x 10万吨

x=6*10/32=1.875万吨H2

打补丁技术路线年需氢量：

CO+H2=CH3OH

4 32

y 10

y=4*10/32=1.25万吨H2

那么，年节约的H2总量为：1.875—1.25=0.625万吨。

如果减去制取CO的能耗，则净节约：

节省H2的mol数：6250*11200*1000/22.4=z

节省的能耗：288.8*z(kj)

若按行业平均电耗测算节省的能耗：427.07*z(kj)

换算为电耗则为：427.07*z/3600=370720.5kw.h

如果我们用同样的氢去生产绿（甲）醇，则可以生产

CO+H2=CH3OH

4 32

1.875 x1

x1=1.875*32/4=15万吨

等于是增产甲醇5万吨。

3、期待宝武集团全新等离子体加热方式

看到这里，细心的微友一定看出了门道。请问：你们采取绿电加热的方式，电加热的效率按多少计算？总不能是100%吧？

这个问题问的好！电加热有很多方式，效率也不尽相同。一般来说，大型装置加余热回收，热效率应该在80%以上，甚至更高。

4月18日，宝武集团启动等离子体加热煤气技术研发。

宝武集团“等离子体加热系统集成及应用研究”项目团队，前期已经与有关科研院所进行详细技术交流，进一步优化完善等离子体炬电源控制系统、煤气加压系统、冷却水系统等配置方案。并与中央研究院（低碳冶金创新中心）共同起草等离子体炬科研项目合同 本，内部已完成评审。

该项目旨在开发2MW和5MW两种功率的冶金还原煤气等离子体加热系统，具备对高炉炉顶脱碳煤气加热的能力，并在400立方米级高炉开展工业试验研究，实现高炉风口喷吹等离子体加热后的冶金还原煤气；形成高炉喷吹等离子体加热煤气工艺技术，为下一步高炉广泛应用等离子加热煤气技术提供技术基础。

如果未来有这么一天，李灿院士的液态阳光技术路线能够借用宝武集团的等离子体矩煤气加热技术成果，那么，液态阳光技术路线的推广普及将极有可能大大向前推进一步。

4、熔渣等高品质工业余热用于转化CO2为CO

最近，美国HWT的科学家提出新的绿氢计划-—金氢计划，他们计划通过特殊催化材料部分分解水产生氢气，利用工业余热、废热蒸汽、低谷电和各种地热等作为加热源。该水热催化过程不同于电解过程，不需要碱性电解质，只要用过滤的清水，即可以达到低能耗生产，水热催化制氢的成本已经接近大约1美元/kg-H2，相当于当前天然气制氢和煤制氢成本。由于此技术可以随时随地用水制氢，有望最大限度地避免使用不安全的高压储氢罐和高压输氢管道，最终构造一个安全、低成本和零碳排放氢能和氢能发电系统。

德国Sunfire公司则沿着另外一条路径，利用高温余热作为热源，采用高温固体氧化物电解技术（SOEC），每千瓦时电能产生的氢气可以达到普通未加热的电解槽的6倍。目前，德国Sunfire公司已经可以供货单套2.6MW的高温固体氧化物电解设备。

化工巨头巴斯夫、沙特基础工业公司（SABIC）和林德签署一项联合协议，计划共同开发并推广蒸汽裂解装置电热解决方案。目前，协议三方已就使用可再生电力代替传统化石燃料为加热环节供能开展概念性研究。通过在加热这一石化行业核心流程中引入电加热创新举措，三方力争提供前景良好的解决方案，赋能化工行业，大幅减少二氧化碳的排放。

如果说，外国的绿氢、金氢在中国的大规模应用还比较遥远的话，那么我们自己的金氢技术与美德相比可能更加实用。天津市碳一有机合成工程有限公司（简称天津碳一公司）始终秉持“成本低就是王道”的技术研发理念，他们遍访国内专家教授，最终与东北大学、重庆大学合作推出了我们自己的“金氢技术”——高温熔融热载体+二氧化碳+焦粉还原一氧化碳制甲酸、甲酸一步催化制氢（简称高温熔融热载体二氧化碳制氢技术），并开始在钢铁、电石、黄磷、铁合金等行业推广，我们期待着钢铁企业更多的有识之士能够及时加持。（姜洪远专访｜以碳降碳  化碳为氢：从冶金流程再造中挖掘出来的低成本 颠覆性 碳中和技术！）

后记：李灿院士团队的液态阳光甲醇技术路线是《武安君》十分推崇的一项真正的降碳技术。几年来，《武安君》始终关注着这项技术的产业化进程。我们期待着李灿院士的液态阳光技术能够不断升级完善；期待着中煤集团10万吨液态阳光项目早日建成投产；期待着液态阳光技术能够为我们国家的能源安全和碳化工的发展大展身手！

我们国家的碳中和大幕刚刚启帷，各种全新的技术路线一定会源源不断地脱颖而出登场竞技，让我们共同期待吧！