无卤阻燃聚乙烯的研究进展

聚乙烯（PE）是由单体乙烯经聚合得到的热塑性树脂，具有良好的耐寒性，较好的机械强度、介电性能，广泛应用于线缆、薄膜、管材、包装、容器、医疗用具等制品。但PE氧指数为17.4%，属易燃材料。PE材料燃烧速度快、发热/烟量大，燃烧时易熔滴，对生命财产安全造成极大威胁，限制了聚乙烯的使用和发展，因此对其进行阻燃改性势在必行。

为了克服聚乙烯容易燃烧的缺陷，提高阻燃性能，添加不同种类阻燃剂，制备阻燃PE材料。阻燃剂受热分解产生惰性气体、水分，从而带走部分热量；促进可燃物成碳，使复合材料表面形成致密阻隔层，从而提高阻燃性能。

金属氢氧化物阻燃剂

金属氢氧化物阻燃剂以氢氧化铝和氢氧化镁为主。镁铝阻燃剂稳定性好、无毒。发烟量小，燃烧过程中会释放水蒸气稀释可燃气体、带走部分热量，抑制燃烧、产生阻燃效应。镁铝阻燃剂可以延长点燃时间，降低热释放速率，氢氧化镁与PE的相容性较差且阻燃效率低，需大量添加才会提高阻燃性能，大量添加会降低复合材料的加工性和力学性能。

张红霞等以硬脂酸钠和聚乙二醇为改性剂对氢氧化镁进行表面改性，并制备高密度聚乙烯阻燃复合材料。研究表明，当改性氢氧化镁添加量为30%，HDPE/ 氢氧化镁复合材料的拉伸强度为12. 3 MPa，氢氧化镁与 HDPE 有较好的相容性，极限氧指数提高至24. 6%，阻燃性能提高较少。

层状双氢氧化物在分解的时会释放出CO2 和H2O，稀释和阻隔氧气，使其具有良好的阻燃效果，可替代卤素和含磷的阻燃剂。

高洁等以氢氧化铝和自制镁铝双氢氧化物（Mg-Fe-LDH）为阻燃剂，制备了氢氧化铝/ Mg-Fe-LDH / HDPE 阻燃复合材料。

研究发现，氢氧化铝和 Mg-Fe-LDH 能有效抑制复合材料 ( HDPE1、HDPE2、HDPE3) 燃烧时 CO 释放和热释放，使 HDPE 难以点燃。当阻燃剂总量为40% ( Mg-Fe-LDH 用量为 2%，HDPE2) 时，HDPE 复合材料具有良好的阻燃性能。

陈晓松等以氢氧化铝、膨胀蛭石、三氧化二锑为阻燃剂，制备 HDPE 复合材料。研究发现，当氢氧化铝/ 膨胀蛭石配比为3 ∶ 2，复合材料的力学性能较好，抑烟阻燃性能达到FV－0 级。氢氧化铝和膨胀蛭石总量在 50%时，极限氧指数随氢氧化铝的增多先增加后降低，在配比为3 ∶ 2 时达到最佳。

赵松等研究氢氧化镁和硼酸锌对线型低密度聚乙烯和乙烯丙烯酸乙酯共聚物阻燃性能影响。发现，随着氢氧化镁和硼酸锌比例增大，复合材料的阻燃性能提升，当氢氧化镁添加量为65%时，阻燃性能最好，达到UL94 V－0 级。

王伟铃研究了氢氧化镁对线型低密度聚乙烯阻燃性能的影响。氢氧化镁用量达到 70%时，极限氧指数达到31. 4%，比纯料提高了约71%，垂直燃烧测试达到 V－0 级。

磷系阻燃剂

磷系阻燃剂在燃烧时能催化可燃物转化为炭，隔绝热量和空气的传播，保护内层材料不被燃烧。常用的磷系阻燃剂有聚磷酸铵、次磷酸铝、微胶囊红磷等，具有与基体树脂的相容性好、阻燃性能优异等优点。

Zhang 等将磷酸基和磷酸铵引入到纤维素表面，得到高释放度P，N掺杂的纤维素原纤维，制备高密度聚乙烯阻燃复合材料。

研究表明，掺杂7%的 P，N 纤维素原纤维可使平均热释放速率降低 29. 6%，热释放速率峰值降低了 72. 9%，极限氧指数提高了 30. 5%。高密度聚乙烯复合材料致密的炭结构和较高的晶向形成物理屏障，从而使其具有优异的阻燃性能。

王亚凤等制备含磷丙烯酸核-壳粒子（P-ACR)阻燃剂，探究对二乙基次磷酸铝 ( ADP) 阻燃HDPE 复合材料性能的影响。

研究发现，P-ACR具有凝聚相阻燃的作用，与ADP 和HDPE 有较好的相容性。当P-ACR添加量由0%增加到 10%，复合材料的阻燃和力学性能呈上升趋势。与 HDPE/ ADP 相比，HDPE/ ADP/ P-ACＲ 的冲击强度提高 51. 8%，拉伸强度提高 29. 6%，极限氧指数提高 2. 2%。

Xia等用环氧树脂作为壳层包覆聚磷酸铵和二乙基次膦酸铝制备聚合，然后与高密度聚乙烯/ 石墨烯纳米片复合材料共混，制备阻燃 HDPE 材料。研究发现，垂直燃烧测试达到 V-0等级，极限氧指数达到34%，复合材料阻燃性能优异。

氮系阻燃剂

氮系阻燃剂燃烧时会释放出NO2 、N2 、NH3 、NO等不燃气体，可稀释材料表面氧气的浓度，同时吸收燃烧所产生的热量，所以氮系阻燃剂经常与其他阻燃剂复配用于膨胀型阻燃剂。常用的氮系阻燃剂有三聚氰胺、三聚氰胺聚磷酸盐以及双氰胺等。氮系阻燃剂具有毒性低、无腐蚀、污染小、价格低廉等优点。

Li等以三聚氰胺多磷酸酯 ( MPP) 和次磷酸铝( AHP) 为复配阻燃剂，研究了对高密度聚乙烯/ 木粉阻燃复合材料性能的影响。

研究发现，含有 35% 阻燃剂的复合材料极限氧指数可达到29. 6%，垂直燃烧测试达到V-0等级，热释放速率和烟雾产生率降低。协同体系 ( MPP/ AHP 质量比= 3 / 2) 可以形成致密的厚炭层，阻止了热量和燃料气体的传递。

果威以三聚氰胺多磷酸酯以(MPP) 、硼酸锌 (ZB)和纳米二氧化硅( nano-SiO2 ) 为复配阻燃剂，制备木粉/ 高密度聚乙烯阻燃复合材料。

研究发现，当添加 40% 阻燃剂( MPP/ ZB = 7 / 2)时复合材料的氧指数为 30. 5%，垂直燃烧达到 V-0 级; 复合材料具有良好抑烟效果和阻燃性能。当添加 38%阻燃剂 ( MPP/ nano-SiO2 = 4 / 1) 时，复合材料与木塑复合材料相比力学性能上升，阻燃性能提高，表现出良好的热稳定性。

磷系阻燃剂在受热时能催化可燃物转化为炭，隔绝热量和空气的传播，保护内部材料，防止进一步燃烧; 氮系阻燃剂在受热时能释放不燃气体，稀释氧气浓度、吸收部分热量。磷氮系阻燃剂皆可用于膨胀型阻燃剂，二者复配或与其他阻燃剂复配可制备阻燃性能更佳的膨胀型阻燃剂。

碳族阻燃剂

碳族阻燃剂主要有可膨胀石墨、石墨烯、碳纳米管、C60 等。碳族阻燃剂不仅能提高成炭率，而且在通过形成连续致密的炭层，保护未燃烧的树脂基体。而且碳纳米管和炭黑等碳族材料还可以吸收高活性自由基中断燃烧过程的链式反应。

可膨胀石墨 ( EG) 是一种无机膨胀型阻燃剂，受热时可膨胀并生成蠕虫状结构层，覆于材料表面，阻断燃烧，常与其他阻燃剂复配制备膨胀型阻燃剂。

匙静研究阻燃剂三聚氰胺与膨胀石墨对HDPE/ 木塑材料阻燃性能的影响，发现，当三聚氰胺与膨胀石墨用量为5%时，HDPE/ 木塑材料的极限氧指数由21. 26%提高到 29. 6%。

Tang等使用可膨胀石墨、聚磷酸铵(APP)和红磷母料(ＲPM)作为阻燃剂制备高密度聚乙烯/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(HDPE/EVA)复合材料，研究复合材料阻燃性的协同效应。

研究发现，APP和ＲPM与EG的协同作用大大提高了热降解温度，但降低了 HDPE/ EVA / EG 复合材料的炭化残留物。APP和ＲPM与EG 一起促进形成稳定而致密的炭化残渣，降低热释放速率，提高了阻燃性能并防止继续燃烧。

膨胀型阻燃剂

膨胀型阻燃剂(IFR)在燃烧过程中形成多孔膨胀炭层起阻隔作用，保护内部材料。IFR的主要成分为磷、氮，包括酸源、炭源和气源三个基本要素。酸源在受热后分解，促进了炭源与基体发生脱水反应，形成炭化层，主要有磷酸盐、硼酸盐和磷酸酯等。

炭源一般为含碳量较高的化合物，如季戊四醇、酚醛树脂等，气源是在燃烧过程中释放出不燃气体，使炭层膨胀，形成封闭蓬松结构，常用的气源有尿素、三聚氰胺氰尿酸盐等。因为IFR不含卤素，低毒、低烟、绿色环保，成为研究的热点。

韩海军等按照方程式 ( 1) ～ ( 4) ，使用三聚氰胺和甲醛对APP制备微胶囊化 APP，然后将微胶囊化APP、季戊四醇及三聚氰胺混合，得到膨胀阻燃体系，再与 HDPE 共混制备 IFＲ-HDPE 复合材料。

研究发现，IFＲ-HDPE 与 HDPE 相比，水平燃烧速度降低，阻燃性能提高，但力学性能下降; 微胶囊化 APP 相对于 APP，能有效减少燃烧过程中的滴落和再燃烧的现象，且能使 IFＲ-PE 的加工流动性、力学性能和成炭效果等得到改善。

Ghada等以磷酸、季戊四醇、蒙脱石、三聚氰胺盐为原料合成了新型的膨胀型阻燃剂MPPM，并探究对LLDPE阻燃性能的影响。MPPM增强了高温下 LLDPE 的热稳定性并增强了750 ℃下炭形成。MPPM的加入降低了LLDPE的热释放速率峰值、平均热释放速率。此外，MPPM提高了LLDPE 的阻燃性能，在UL94 测试中达到了V－0等级。

上海化工研究院有限公司、聚烯烃催化技术与高性能材料国家重点实验室、长三角改性塑料产业技术创新战略联盟和上海功能阻燃材料工程技术研究中心将联合主办“2022（第五届）全国阻燃材料产业应用与技术创新论坛”，诚邀政府部门、行业组织、产业链上下游企业、知名高校的专家、学者和企业家，洞察前沿技术，展示最新研究成果，探讨产业痛点和未来大势，共谋阻燃材料产业发展。

参考资料：无卤阻燃聚乙烯的研究进展，李占冲，孟凡涛等