应重视钢铁烧结氧化法“假脱硝”导致臭氧和PM2.5的双重污染

今年入夏以来，我国一些地区频繁出现大气中的臭氧中度以上污染的情况。臭氧污染再次引起了各界的广泛关注。

众所周知，臭氧（O3）是大气层中氮氧化物（NOx）和挥发性有机物（VOCs）等前体物在太阳照射等发生光化学反应而形成的。因此，氮氧化物、挥发性有机物排放与PM2.5一道，是当前环保监管的重点。

我国2+26个通道城市已经大规模完成了火电、钢铁脱硝治理，重点地区的电厂、钢厂的NOx排放浓度已达超低排放水平。因此，近几年来，每当大气中出现臭氧污染时，环保督察的重点往往是钢构生产刷漆工序的VOCs排放，一些钢构厂的刷漆工作为此时常被叫停。

殊不知，一些钢铁烧结氧化法脱硝工艺的环境危害，远比钢构刷漆大，更应该被叫停。这些钢铁烧结氧化法脱硝，表面上看脱硝率很高，实际上仅仅是将NO高效转化为NO2，并没有将NO2真正中和脱除，是一种"假脱硝"。

钢铁烧结NOx排放占钢厂80%左右，总量相当大，如果采用的氧化法脱硝工艺有技术缺陷或人为"假脱硝"，将立竿见影导致当地臭氧浓度和硝酸盐PM2.5浓度协同双重升高，对环境的危害极大。具体说明如下。

NO2是氮氧化物（NOx）中导致当地臭氧和硝酸盐PM2.5浓度升高的真正元凶

氮氧化物（NOx）中真正促进O3生成的是NO2而非NO。NO只有在大气中氧化转变为NO2，才会迅速促进O3的生成。

NO2促成臭氧生成的原理方程式：

同样，大气中因工业烟气排放的氮氧化物（NOx）所形成的硝酸盐，也是NO先转变为NO2，然后再迅速与大气中的正离子发生反应而生成的，其主要的化学反应路径如下：

工业烟气排放的NOx由NO和NO2组成，其中95%左右为NO。由于在大气环境中，NO转化为NO2需要一定的时间。因此，钢厂排放的原始NOx影响的是数百公里甚至上千公里外大气中的臭氧浓度和硝酸盐浓度，而对当地臭氧和硝酸盐PM2.5浓度提供的贡献较小。只有工业烟气直接排放了NO2，才会导致本地臭氧和硝酸盐PM2.5浓度立竿见影提高。

氧化法假脱硝导致当地大气臭氧和PM2.5硝酸盐浓度协同双重升高的基本过程

氧化法脱硝原理是将烟气中的NO氧化为NO2等溶解度更高的氮氧化物，然后在脱硫塔内，氧化生成的NO2与湿态或半干态碱性脱硫剂进行中和反应，生成硝酸盐和亚硝酸盐等，从而实现脱硝。因此，氧化法脱硝工艺必须依附于脱硫装置。

典型的氧化法脱硝化学反应方程式如下：

氧化反应： NO+MNO2+M-（M:氧化剂）

吸收反应： 2NO2+2OH-NO3-+NO2-+H2O

在氧化法脱硝工艺中，将NO氧化为NO2很容易，转化率轻易可以高达90%以上，难点在于如何将氧化生成的NO2与碱性脱硫剂发生高效中和反应并固定。

对于湿法脱硫配套的氧化法脱硝而言，由于浆液PH值一般为4.5~5.5，不利于NO2的吸收，且NO2溶解于水后生成的HNO2/HNO3不稳定，会重新分解成NO和NO2，导致NO2的吸收效率很低。因此，多年前一些地方环保部门曾发 限制湿法脱硫配套氧化法脱硝工艺。

对于半干法脱硫配套的氧化法脱硝而言，由于半干法脱硫本身要实现高脱硫率的技术难度就很大，对脱硫反应温度、反应器内的物料密度等参数的调节很敏感，很难兼顾NO2的高效脱除。即使成熟的半干法脱硫工艺配套的氧化法脱硝，其稳定脱硝率也很难高于70%。

因此，大多数的氧化法脱硝工艺，表面上看脱硝率很高，实际上仅仅是将NO高效转化为NO2，并没有将NO2真正中和脱除。这种"假脱硝"，不仅没有减少NOx的排放，反而因为烟囱高空、高湿直接排放大量的NO2，立竿见影提高了当地大气中的臭氧浓度和硝酸盐PM2.5浓度。

钢铁烧结氧化法脱硝工艺出现"假脱硝"难以被发现的原因

通常，钢铁烧结脱硫脱硝CEMS只能测量NO。针对NO2的测量，需额外安装NO2/NO转化炉，将NO2转化成NO来测量。

由于原始烟气NOx中的NO占比95%以上，NO2只占极少部分。因此，对于主流的催化还原法的SCR脱硝工艺而言，NO2与NO同时，且先于NO与NH3发生还原反应变成N2，这样出口仅测量NO浓度，基本可反映真实的NOx排放浓度。因此，早期一些环保监管要求不严的地方，往往没有强制要求钢企在CEMS上安装额外的NO/NO2转化炉。

但对于氧化法脱硝工艺而言，如果CEMS不安装NO/NO2转化炉，仅仅测量NO，则NOx测量结果将出现重大失真。

而且，氧化法脱硝工艺配套采用NO/NO2转化炉也较易失效。目前的NO2/NO转化炉均为钼炉，寿命仅为5000ppm·h。当氧化法脱硝出现"假脱硝"时，NO2浓度可达上百ppm，一般运行不了几天，转化炉即失效，实际还是仅测量了NO浓度。由此，"假脱硝"导致上传环保部门的NOx排放浓度数据严重失真。

因此，一些氧化法脱硝工艺装置表面上脱硝率很高，其实质只是NO转化为NO2的转化率很高，并不是脱除NOx的脱硝率很高。

氧化法"假脱硝"现象，除了一些是自身技术缺陷所致外，还有一种情况是人为故意的。

对于半干法脱硫工艺配套的氧化法脱硝而言，NO2的中和吸收过程需要消耗比脱硫多一倍甚至更高的碱性脱硫剂。因此，一些企业为了节省运行成本，就钻CEMS测量仪无法直接测量NO2的空子，人为不增加满足脱除NO2的碱性脱硫剂用量。

NO2气体呈棕黄色。在天气背景清晰的情况下，钢铁烧结氧化法脱硝工艺的"假脱硝"情况，可以通过钢铁烧结脱硫脱硝烟囱冒"黄烟"来判定。

据不完全统计，我国钢铁烧结机氧化法脱硝装置近百套，主要集中在河北、江苏，山东和广东。下图2～图6是一些钢铁烧结氧化法脱硝装置"假脱硝"所导致的烟囱冒"黄烟"的典型情况。这种肉眼清晰可见的"黄烟"现象，其对应的NO2浓度一般可达100mg/Nm3

钢铁烧结氧化法"假脱硝"所导致的臭氧及硝酸盐PM2.5总量大

持续生产的钢铁烧结烟气量大，且氮氧化物浓度较高，一旦烧结氧化法脱硝出现"假脱硝"，其产生的NO2总量极大，将立竿见影地引发升高当地大气中的臭氧浓度，极大加剧当地的臭氧污染。

以一台中等规格265m2烧结机氧化法脱硝为例，烟气量约100万Nm3/h、NOx浓度为250mg/Nm3，一旦"假脱硝"，仅将NO转换为NO2，而未加以中和吸收，烟囱冒出清晰可见的"黄烟"，假定其NO2排放浓度为100mg/Nm3，则以8000h计算，一年NO2排放量达到800t/a。

VOCS的平均分子量是NO2的数倍（2~6倍），因此，NO2的摩尔数是VOCs的数倍。根据化学反应机理，NO2催生臭氧的强度应远大于VOCs。

因此，一台中等规格烧结机氧化法"假脱硝"排放的NO2所升高的大气臭氧浓度，相当于成百上千家钢构厂除锈刷漆排放的VOCS所升高的臭氧浓度。

重视并遏制钢铁烧结氧化法"假脱硝"所导致的臭氧和PM2.5双重协同污染迫在眉睫

由于雾霾对人的感官冲击较大，大众对PM2.5细颗粒引发健康的危害认识较深刻。殊不知，臭氧会破坏人体免疫机能，诱发淋巴细胞染色体病变，加速衰老，致使胎儿畸形等。因此，无色隐形的臭氧对人健康危害一点都不亚于PM2.5。

《2019中国生态环境状况公 》显示，全国337个城市中有30％的城市臭氧超标，其中京津冀、长三角区域臭氧污染尤为突出。

据中国环境监测总站8月22日最新信息，我国臭氧超标城市个数从2015年的19个增加到2019年的103个，我国以臭氧为首要污染物的超标天数占比为41.8%，仅次于PM2.5，说明臭氧污染问题的解决非常迫切。

因此，重视并遏制河北、江苏、广东等重点城市的钢铁烧结氧化法脱硝工艺"假脱硝"产生的臭氧和硝酸盐PM2.5的协同双重污染迫在眉睫。