乙炔是制备聚合物及各种化学品的基础原料，然而工业制备方法通常获得含有二氧化碳杂质的气体混合物。传统采用溶剂萃取或深冷精馏工艺分离乙炔/二氧化碳，过程能耗高，环境污染严重。吸附分离作为一种低能耗分离手段，已成为具有前景的气体分离纯化替代技术。然而，乙炔与二氧化碳气体分子形状及尺寸极其相似，目前，通过吸附分离获得高纯乙炔为化工分离领域的重大挑战。因此，亟需开发兼具合适孔尺寸及特异性识别位点的吸附剂。
近日，南昌大学王珺教授、中山大学的林锐标教授、亚利桑那州立大学的邓曙光教授与德州大学圣安东尼奥分校的陈邦林教授合作，在国际知名期刊《Nature Communications》上发表了题为“Fine pore engineering in a series of isoreticular metal-organic frameworks for efficient C2H2/CO2separation”的 章。该论 通过孔工程对金属-有机框架（MOFs）材料孔结构和孔尺寸进行精准调控，成功构筑了系列兼具刚性孔隙空间和柔性层状空间的柔性-刚性（flexible-robust）MOF材料（图1）。
图1. 柔性-刚性MOF材料合成步骤及孔尺寸变化示意图。
采用不同的阴离子柱（SiF62-、GeF62-、NbOF52-、）及金属节点（Zn、Cu），制备了三种具有刚性孔隙空间和柔性层状空间的柔性-刚性MOF材料（NbOFFIVE-dps-Cu, GeFSIX-Cu-dps-Cu及SIFSIXdps-Cu）及一种柔性对比材料UTSA-300a（图2）。利用阴离子柱中M–F距离的微小差别(1.69 ? for Si-F, 1.75 ? for Ge-F及1.81 ? for Nb-F)，实现了亚纳米尺度下对MOFs层内及层间孔道尺寸的精准调控。
图2. (a) NbOFFIVE-dps-Cu, (b) GeFSIX-dps-Cu, (c) SIFSIX-dps-Cu及(d) UTSA-300层内及层间孔空间结构示意图。
系统研究了柔性-刚性MOF材料微小结构变化对吸附分离性能的影响，获得兼具合适孔尺寸及乙炔特异性结合作用位点的材料SIFSIX-Cu-dps，该材料同时展现出最高的乙炔吸附量（4.57 mmol g?1）及乙炔/二氧化碳选择性（IAST：1787），其选择性超越了目前 道的所有材料，包括UTSA-300a (743), CPL-1-NH2(119), ATC-Cu (53.6)等（图3）。
图3. (a) 0–1.0 bar及(b) 0–0.3 bar下C2H2吸附等温线(298 K)。(c) 对数坐标下，0.01–1.0 bar范围内的C2H2吸附等温线(273 K)。(d) 273和298 K下SIFSIX-dps-Cu对C2H2及CO2的吸附等温线。(e) 代表性MOFs对50/50 C2H2/CO2IAST选择性对比图。(f) 298 K及1 bar下，代表性MOFs对C2H2/CO2选择性及C2H2/CO2吸附容量对比图。
动态穿透实验结果表明，SIFSIX-dps-Cu能够实现乙炔/二氧化碳的完全分离，且材料循环使用5次，其吸附分离性能仍保持不变（图4）。根据穿透曲线计算乙炔的产量为2.48 mmol g?1，仅次于SIFSIX-3-Ni (2.5 mmol g?1)。
图4. (a) MOFs分离C2H2/CO2(50/50)混合气体的穿透曲线。(b) 不同气体流速下的穿透曲线。(c) SIFSIX-dps-Cu的气体脱附实验。(e) SIFSIX-dps-Cu的穿透循环实验。
DFT-D及GCMC模拟结果表明，这些柔性-刚性MOF材料吸附乙炔分子时表现出“门控机制”，即低压（1 kPa）下，乙炔分子只能进入MOF材料的层内孔道当中，而升高压至100 kPa，乙炔分子可进入层间孔道而被吸附（图5）。相比于乙炔，二氧化碳分子具有相反的四极矩，因此，这类材料吸附二氧化碳分子时不存在“开门”现象，表现出较低的二氧化碳吸附量。MOFs吸附二氧化碳分子后，吡啶环与dps配体之间的扭转角大于吸附乙炔后的材料，进一步说明了柔性-刚性MOFs吸附气体分子时的“门控机制”。此外，乙炔分子通过H???F氢键作用被吸附在材料的层内及层间孔道两种作用位点上，具有高静态结合能；而二氧化碳分子与MOFs之间只有弱静电相互作用，因此材料表现出高乙炔吸附量（4.57 mmol g?1）及优异的乙炔/二氧化碳吸附分离选择性（IAST：1787）。
图5. (a) 1 kPa及(b) 100 kPa下C2H2在SIFSIX-dps-Cu孔道中的分布图。(c) DFT-D计算的C2H2在SIFSIX-dps-Cu中的吸附作用模式。(e) C2H2在SIFSIX-dps-Cu中的填充模式。
以上通过孔工程精准调控MOF材料孔结构及孔尺寸策略，为乙炔/二氧化碳高选择性吸附剂的设计提供了新思路。
林锐标教授简介：中山大学化学学院教授。长期从事于功能多孔材料的合成，气体吸附、分离与传感等领域的应用基础研究。在Science, Nature Materials, Nature Chemistry, Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Nature Commun., Chem, Adv. Mater.等国际学术期刊上发表论 100余篇，谷歌学术统计引用超8000次，H指数47。2021年全球高被引学者。
邓曙光教授简介：美国亚利桑那州立大学化学工程教授。曾获美国国务院杰出Fulbright能源专家（2012），Westhafer卓越科研奖（2012），Bob Davis杰出教授 2005），BOC创新卓越奖（2001）等荣誉。发表SCI论 300余篇，申请20多项专利，总计引用超17000, H-指数为68。目前担任Separation and Purification Technology等多个国际学术刊物副主编和审稿人。主要研究生物质能源和材料以及先进多孔材料的制备和应用。
陈邦林教授简介：美国德州大学圣安东尼奥分校（UTSA）化学教授，美国科学促进会（AAAS）会士，英国皇家化学会会士（FRSC），日本学术振兴会（JSPS）会士和欧洲科学院外籍院士（EURASC）。长期从事于多孔功能材料的合成，气体识别与分离，气体储存，分子荧光检测等领域的应用基础研究，是国际上较早开展这方面研究的研究者之一。在Science, Nature Materials, Nature Energy, Nature Chemistry, Chem. Rev., Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Nature Commun., Adv. Mater., Joule, Chem, Energy Environ. Sci.等国际学术期刊发表论 超过350篇，专利18项（专利转让1项）。论 已被引用62000余次，H指数110，名列汤森路透集团发布的2000-2010年全球顶尖一百化学家名人堂榜单第十五名，2014-2021年连续列入高被引科学家（化学）。2018年获得洪堡奖（Humboldt Research Award）。
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