【技术汇】高炉煤气精脱硫工艺路线探究

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西安航天动力研究所 西安航天源动力工程有限公司

摘 要： 章针对高炉煤气的特点，结合目前脱硫的主流工艺，提出水解+湿式氧化法的精脱硫工艺路线，该方法既能满足超低排放要求、落实节能减排方针，又能实现一定的经济价值和社会效益。

关键词：高炉煤气; 精脱硫; 羰基硫; 水解催化剂; 湿式氧化法;

高炉煤气是由钢铁生产过程中的炼铁高炉生成的钢铁行业的重要资源，可作为热风炉、轧钢加热炉、燃气发电等设备的燃料使用。随着钢铁行业正式进入“超低排放”时代，钢铁企业各生产环节的大气污染物排放得到了更加严格的控制，高炉煤气燃烧产物中SO2的减排也受到了广泛关注。

高炉煤气下游用气点较多且相对分散，采用燃烧后脱硫的方式需要较多数量的环保设备，处理的烟气量也更大，会造成企业环保成本的明显增加。因此对于高炉煤气宜采用燃烧前精脱硫的方式，即在进入下游用户前进行硫的去除。目前高炉煤气燃烧前精脱硫处理的主要流程是：煤气自高炉出来后先经过重力除尘器除尘，经过TRT余压发电后，再通过碱洗去除H2S，然后送往各个用气单元作为燃料使用。此法对于无机硫的脱除效果较好，但难以有效去除煤气中的有机硫成分，造成后续燃烧烟气中的SO2仍高于超低排放标准。针对排放要求进一步提升的现状，急需一种可以同时脱除高炉煤气中无机硫和有机硫的新技术，以保证钢铁企业的可持续发展。

1 相关政策

自2018年起，国家和地方陆续出台了一系列关于高炉煤气的脱硫标准（见下表）。2019年4月22日生态环境部发布的《关于推进实施钢铁行业超低排放的意见》中指出“加强源头控制，高炉煤气、焦炉煤气应实施精脱硫”，河南省发展和改革委员会在其2019年4月发布的《2019年大气污染防治攻坚战推进方案》中详细规定了“高炉煤气、焦炉煤气实施精脱硫改造，煤气中硫化氢浓度小于20mg/m3”。由此可见，针对高炉煤气精脱硫的标准已逐渐具体化、定量化。

高炉煤气脱硫相关政策

2 高炉煤气精脱硫技术

2.1 高炉煤气的成分特性

高炉煤气的气量大、热值低，每冶炼1t生铁大约可以产生1700～2500m3的高炉煤气，目前国内高炉煤气的产量高达700亿～800亿m3/月。高炉煤气中的可用成分是一氧化碳，占28%～33%，其余成分为二氧化碳、氢气、氮气和甲烷等，因此可燃成分较少，热值较低，一般为3344～4180k J/m3。

高炉煤气中主要的含硫物质为有机硫和无机硫，总硫浓度为100～200mg/Nm3。无机硫以H2S为主，有机硫主要是羰基硫（COS），此外还有少量的二硫化碳、硫醚、硫醇、噻吩等。研究者们对企业不同高炉煤气硫分进行了取样监测，发现COS浓度大多为100～200mg/Nm3,H2S浓度在100mg/Nm3以内。

2.2 无机硫脱除工艺

高炉煤气中无机硫的主要存在形式是H2S,H2S的脱除工艺相对于有机硫较为成熟，其最早是应用在焦炉煤气净化中，目前常见的技术包括干法脱硫和湿法脱硫。

2.2.1 干法脱硫

干法脱硫即用固体吸收剂或者氧化剂直接对H2S进行吸附或者氧化，常用技术为活性炭吸附。先通过重力除尘器的初步除尘，再经过固定床的活性炭吸附脱除煤气中的无机硫，此方法脱硫精度高，操作简单，能有效脱除煤气里的无机硫，但对有机硫几乎没有去除效果，且需要对脱硫剂进行定期更换，会产生大量固废。因此干法脱硫一般适用于气量不大或者浓度较小的精细脱硫项目。

2.2.2 湿法脱硫

湿法脱硫属于成熟工艺，即在吸收塔内喷淋吸收液与高炉煤气接触，可以比较彻底地脱除煤气里的H2S，该法在焦炉煤气洗涤上已有广泛应用。湿法脱硫包括物理吸收法、物理化学吸收法、化学吸收法和湿式氧化法等方法。目前效果较好的是湿式氧化法，即采用催化剂在液相下进行氧化还原反应，H2S被弱碱溶液吸收、氧化后析出单质硫，同时吸收液得到再生。该方法流程简单、投资较低、操作弹性大，对H2S的吸收具有选择性，可以回收单质硫，结合高炉煤气气量较大的特点，高炉煤气脱H2S可选用湿式氧化法，具体工艺可分为FRC法、TH法、HPF法、改良ADA法、AS法、PDS+栲胶法和888法，不同工艺的区别主要表现在吸收液所需的碱源和氧化催化剂上，工艺流程见图1。

需要指出的是，虽然湿法脱除H2S工艺在焦炉煤气上的应用很成熟，但还是存在碱液难以与COS反应导致湿法脱硫对有机硫的脱除效果不大，高炉煤气气量较大会导致吸收塔规模偏大等问题，因此高炉煤气脱硫工艺需要基于项目特点和现场环境具体设计。

图1 湿式氧化法工艺流程

2.3 有机硫脱除工艺

限于以往的排放标准，传统的煤气净化工艺主要关注粉尘和无机硫的脱除，对有机硫的去除效果不够，无法实现真正意义上的全硫脱除。高炉煤气的净化需要重点关注有机硫，尤其是COS的脱除。

2.3.1 加氢还原法

加氢还原法目前主要应用在石化行业，即COS在催化剂的作用下通过加氢转化成H2S后再进行脱除，其优点是转化率高，可达99.99%。但是该反应对压强要求较大，通常为3.5～4.0MPa，反应温度为280℃～400℃，对反应设备要求较高。除此之外，该反应需在较低的CO浓度下才能有较高的COS转化率，对于应用广泛的Fe-Mo系催化剂来说，需要CO浓度小于8%时才能发挥出较好的转化率，但高炉煤气中的CO浓度在30%左右，这就需要先将CO浓度降至10%以下才能进行COS的转化反应。对于企业来说，高压设备和CO去除环节将增加环保成本。

2.3.2 水解转化法

与加氢还原法相比，水解转化法的优势较为明显，在较低温度（100℃～200℃）和较低压力15～30k Pa下即可完成高效转化，转化率大于99%。水解转化法大规模推广需要解决的核心问题是水解催化剂的开发，高活性、高寿命、较强的抗中毒能力是开发的主要目标。太原理工大学和湖北省化学研究所均做了大量工作，除此之外，随着钢铁行业超低排放时代的到来，部分催化剂厂家进行了大量研究并进行了工业化小试试验，均得到较好的结果，也为高炉煤气精脱硫技术的发展提供了理论依据。总体而言，水解转化法的反应压力和温度相对较低，可有效降低设备投资，有利于企业环保装置的建设。

3 高炉煤气精脱硫工艺路线

通过上 分析，结合高炉煤气的特点及工艺的成熟度，采用前脱硫方式，应用水解法+湿式吸收氧化法先将COS转化为H2S，再通过碱液吸收法、湿式氧化法去除H2S，得到的硫黄可进行回收利用。但高炉煤气从进气到实施精脱硫并不是上述技术的机械组合，需要结合现场条件、技术耦合和技术成本等进行工艺的优化。

总体工艺路线为：首先对高炉煤气进行除尘，除尘后的煤气经水解塔进行COS水解，然后再经过TRT余压发电装置进行煤气余压发电，最后进入喷淋塔脱除H2S。值得注意的是，笔者在与企业人员交流的过程中发现对于水解装置和TRT余压发电装置的相对位置，不同的企业存在差异性。水解装置放在TRT之前是考虑到除尘后的煤气温度为130℃～180℃，这个温度刚好是水解催化剂较为适宜的水解温度，温度过低会降低水解转化效率。个别企业人员则表示水解装置需要放在TRT余压发电之后，原因是水解期间可能会形成硫酸盐颗粒，它和催化剂磨损后产生的颗粒物可能会对TRT叶轮产生较大的磨损。图2为TRT余压发电和COS水解装置位置不同的两条工艺路线。

因此，在企业的具体设计中，应该根据企业煤气的特点、所用COS水解催化剂的特点以及TRT余压发电装置的特点综合考虑水解装置和TRT的相对位置。

4 关键问题

4.1 Cl-的去除

4.2 H2S脱除工艺适用性及场地紧张问题

在焦炉煤气中H2S脱除的工艺及设备成熟，但是大多数焦炉煤气的气量小于10万m3，而高炉煤气的气量一般在几十万m3的规模，对于这样较大规模的H2S脱除，原有工艺及设备是否继续适用需要进行深入研究。经过与多家焦炉煤气脱硫企业交流及现场考察发现大气量对工艺影响不大，可以通过多个模块将大气量的高炉煤气进行分流，但这样一来加上水解装置会导致场地十分紧张，这就要求钢厂预留一定的空间，但原有设备位置比较固定，很难移动。基于这个问题，已有企业开发出纵向多套装置，场地问题可以得到解决，但会增加成本。

5 结语

(1）高炉煤气精脱硫势在必行，不仅能带来巨大的环境效益，也会带来巨大的社会效益。

(2）当前企业的脱硫技术以脱除无机硫为主，对有机硫的脱除未予以重视，难以实现全硫脱除。结合工艺的成熟性及可行性，水解转化法+湿式氧化脱硫法是目前可行性最高的高炉煤气脱硫方法，该方法有利于实现真正意义上的全硫脱除。

(3）高炉煤气精脱硫属于系统工程，不仅要考虑工艺路线的合理性，也要充分考虑并解决脱硫过程中出现的关键问题，如Cl-的去除方式、H2S脱除工艺适用性及场地紧张问题。

(4）不同的企业应根据自身高炉煤气的特点以及现场条件对工艺进行改进优化，以适应自身的脱硫要求。