CEJ：氮化碳复合材料增强光催化应用

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背景介绍

目前，环境水道中四环素浓度的增加导致抗生素耐药性问题，并可能对人类健康和自然生态系统产生不利影响。然而，传统的废水处理技术很难有效分解四环素。太阳能作为一种有前景的、清洁的太阳能可持续利用技术。许多光催化剂的研究集中光降解性能方面。其中，石墨化氮化碳作为一种不含金属的聚合物光催化剂，因其可见光响应特性和良好的化学稳定性而备受关注。

研究出发点

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基于此，哈尔滨工业大学化学化工学院姜艳秋和林凯峰教授课题组通过简单的热聚合方法，设计并成功制备了一种新型的S、 Cl共掺杂碳氮化碳/CDs (CSCl-C3N4)杂化纳米片，该纳米片通过C-Cl化学键合紧密连接。CSCl- C3N4复合材料具有合适的氧化还原电位、可调制的电子结构、增强的光捕获能力、较高的载流子分离效率和较大的比表面积。在太阳能转换和污染减排等多功能应用中表现出最佳的光催化性能。

该研究成果以Cooperative coupling strategy for constructing 0D/2D carbon nitride composites with strengthened chemical interaction for enhanced photocatalytic applications为题发表在Chemical Engineering Journal上。

图 解析

图1. 0.5CSCl-C3N4、SCl- C3N4、Cl- C3N4、S- C3N4和原始C3N4样品的(a)XRD谱图;(b)全反射红外衰减光谱(ATR-FTIR);(c) 0.5CSCl-C3N4样品的AFM图像，(d)白线对应厚度分析。

在原始g- C3N4和改性氮化碳的XRD谱图中，如图1a所示，在大约27.4?和13.1?处观察到两个典型的衍射峰，归结于为(002)和(100)平面，分别对应面间叠加和面内重复的三嗪单元。0.5CSCl-C3N4中(002)峰没有明显偏移，层间距离相似。XRD结果表明，改性后的氮化碳具有与原始氮化碳相似的ATR-FTIR光谱，基本保持了氮化碳的化学结构。从图1c中AFM图像中可以看出，通过二次煅烧，氮化碳层间部分氢键断裂，成功剥离成厚度为~3.12 nm的CSCl-C3N4二维纳米片。0.5 CSCl-C3N4样品表面平坦，边缘清晰，显示出良好的二维几何形状，与高度轮廓一致。由于杂原子掺杂和CDs的强锚定，有效地限制了g- C3N4层的聚集。因此，从基体到界面的扩散长度被缩短，更多的活性位点暴露和层间有效的电荷转移可以加速光催化反应。

图2. (a) N2吸附-脱附等温线;(b) BJH孔径分布;(c) 0.5CSCl- C3N4和原始C3N4样品的高分辨率C1sXPS;(d) 0.5CSCl- C3N4和原始氮化碳样品的高分辨率N1sXPS;(e) 0.5CSCl- C3N4样品的高分辨率S2pXPS;(f) 0.5CSCl- C3N4样品的高分辨率Cl2pXPS。

采用N2吸附-脱附等温线测定了碳氮化物的BET比表面积和孔隙率。如图2a所示，所有样品均表现为IV型等温线和H3型滞后回路，揭示了介孔结构。且共掺杂样品中碳点的引入显著提高了氮化碳的比表面积。此外，掺杂碳氮化物在煅烧过程中释放的气体也导致了SBET和孔径的增大。比表面积增大，为光催化反应提供了足够的活性位点，这与AFM和TEM的分析相吻合。

另外，为了研究合成样品的化学环境和键合状态，采用x射线光电子能谱(XPS)进行表征。0.5CSCl- C3N4和原始氮化碳的N/C比值从1.323下降到1.148，表明表面氮缺陷的引入。图2c显示，C1s光谱在288.1、286.2和284.6 eV处反卷积为三个峰，分别归属于芳香环中sp2杂化的碳(N-C-N)、芳香环边缘的C- NHx和C- C共价键。图3d显示，原始氮化碳的N1s光谱分解为三个峰。400.6 eV处的峰对应于NHx基团，399.3 eV处的峰和398.4 eV处的峰分别属于吡咯氮和吡咯氮。在0.5CSCl- C3N4材料中，主要物质的N1s峰均呈现明显的蓝移，且没有出现新的峰，说明N原子电子密度增加，化学环境发生了变化。S2p谱在164.3 eV处有一个峰属于S- C共价键，表明硫原子通过取代晶格N成功掺杂到0.5CSCl-C3N4复合材料中。0.5CSCl- C3N4复合材料的Cl2p光谱在200.8、199.2和197.5 eV附近被反卷积为三个峰。200.8 eV处为C-Cl共价键峰，199.2和197.5 eV处为Cl-峰。在S, Cl掺杂g-C3N4的Cl2p光谱中没有观察到C-Cl键对应的峰，表明CDs作为与氯原子相互作用的连接。更重要的是，C-Cl共价键使CDs在g- C3N4上具有坚固的锚定性，并使其与异质结紧密结合。

图3. 0.5CSCl-C3N4、SCl- C3N4、Cl- C3N4、S- C3N4和原始C3N4样品在间歇光照下的(a)瞬态光电流响应;(b) EIS Nyquist图;(c) H2产生速率;(d)在可见光辐照下光催化降解TC的光催化活性。

为了评价光生载流子的分离行为，在0.1 M硫酸钠溶液中，在三电极体系中进行了光电化学实验。图3a显示了0.5CSCl-C3N4、SCl- C3N4、Cl- C3N4、S- C3N4和原始C3N4样品在连续开关光循环下的瞬态光电流响应。图3b记录了所制备样品的电化学阻抗谱(EIS)。基本上，相对于原始C3N4，其余样品Nyquist图的弧半径较小，说明掺杂S和Cl的氧化还原反应的电荷转移和加速电阻较低。0.5CSCl- C3N4由于CDs/ C3N4界面的耦合作用和CDs良好的电导率，其电弧半径最小，这与瞬态光电流的结果一致。

在上述结果的基础上，说明CDs通过化学键作用成功地锚定在S、Cl共掺杂的氮化碳上构建了异质结构。这种强的相互作用有效地促进了载流子的分离。

图4. 不同样品光催化降解TC的(a)准一级和(b)准二级动力学模型的线性组合;(c-d) 0.5CSCl-C3N4在循环运行中对TC的光降解。

采用拟一级和拟二级动力学模型分别研究了光催化降解TC的动力学。结果表明，拟二级动力学模型比拟一级动力学模型更适合描述光催化分解TC的过程。图4b中，0.5CSCl- C3N4样品降解TC的动力学速率常数是原始C3N4样品的15.3倍，且其光降解速率在氮化碳样品中为最高。同样，在其他不同CD含量的CSCl- C3N4复合材料中，0.5CSCl- C3N4对TC的去除仍表现出最佳的光催化降解速率。适量的CDs含量可以提高光催化性能，这与光催化析氢性能是一致的。因此，所有相关表征均选用0.5CSCl- C3N4复合材料。通过循环试验验证优化后的0.5CSCl- C3N4的稳定性。0.5CSCl- C3N4的光催化活性在4次循环后仍然相当稳定，说明该纳米复合材料具有可循环性和活性稳定性。

总结与展望

综上所述，本工作通过简单的煅烧策略，在没有其他模板的情况下，成功制备了一种具有新型无金属非均相CSCl-C3N4复合材料。得到的0.5CSCl- C3N4实现了疏水氮化碳与亲水性碳点之间的强相互作用。可见，0.5CSCl- C3N4非均相体系在可见光下对四环素的降解和H2的演化的光催化性能最佳，分别提高了25倍和15.3倍。多孔CSCl- C3N4纳米片具有高效的光激发载流子分离、修饰的电子结构、合适的氧化还原电位、加速载流子转移和增强的光捕获能力。这些优点是由于CDs的锚定形成了共价化学键和S、Cl共掺杂。本研究为探索具有纳米结构和紧密耦合优势的响应性广谱非均相系统提供了一种很有前途的策略，同时在水净化和太阳能转换方面显示了很有潜力的应用。

献链接：

https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.134075

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