光催化路面材料降解汽车尾气性能试验研究

近年来，随着汽车保有量不断增长，汽车尾气逐渐成为城市空气的重要污染源。尾气污染不仅给居民的身心健康带来危害，也严重破坏了城市的生态环境。鉴于此，国内外学者对汽车尾气降解技术展开了研究。研究表明，将纳米二氧化钛（TiO2）等光催化剂负载于道路表面建成光催化路面，可使汽车尾气中的大多数污染物在太阳紫外光照射下降解为无害物质。对于光催化路面的降解效果，目前主要采用密闭光催化反应设备对试件进行测试。光催化路面的污染工况比较复杂，往往随环境因素的变化而改变，室内试验必须考虑其可能的影响效应。钱春香、Hanson等学者曾经就输入NO2等单一污染气体时温、湿度等试验条件变化对光催化路面材料降解性能的影响作用进行了研究，但是汽车尾气是含有氮氧化物（主要为NO）、碳氢化合物（HC）、CO等多种污染物的混合气体，而采用混合输入模式的相关研究还不多。

采用喷涂法工艺制备光催化路面试件进行汽车尾气混合输入的降解试验，测定与分析材料降解性能随光照、尾气初始浓度、温度、湿度等试验条件变化的规律，为光催化路面研究提供基础。

一、材料与实验

（一）材料

粗、细集料及矿粉采用镇江茅迪实业有限公司生产的石灰岩集料和矿粉，沥青采用江苏宝利70号A级道路石油沥青，矿质材料和沥青的技术指标均满足《公路工程沥青路面施工技术规范》（JTGF40—2004）的要求。光催化剂采用南京天行新材料有限公司提供的锐钛矿型纳米TiO2，其外观为白色粉体，粒径小于50nm，比表面积为80m2/g，有效成分含量大于99.7%。光催化剂载体采用聚酯漆涂料。光催化路面试件包括上、下两层材料。下层材料为AC-13型沥青混合料，其集料合成级配在《公路工程沥青路面施工技术规范》（JTGF40—2004）提出的级配范围内，通过马歇尔试验和路用性能验证首先确定了沥青混合料的最佳油石比，再采用轮碾法以最佳油石比成型车辙板试件，试件的长、宽均为30cm，高为5cm。上层材料为光催化涂层，制备工艺为：将纳米TiO2与聚酯漆按质量比1.5∶20的混匀，然后混合物按照80g/m2的用量喷涂在已成型的沥青混合料车辙板试件上表面，固化30min至其表面形成一层薄膜，即为光催化涂层。

（二）试验

（1）试验设备

试验设备采用自行研制的光催化路面材料降解汽车尾气测试仪，共分为3个部分：尾气发生装置、光催化反应装置、尾气浓度测量装置。尾气发生装置采用5GF—ME型柴油发电机组，利用其工作时排气孔排出的废气与汽车尾气成分基本相同的特点，为光催化反应提供混合输入的模拟尾气。光催化反应装置是一个内置有加热、增湿器的长方形密闭容器，容器的四壁和底板是固定的，活动顶板有两种型式，一种为下方安装有紫外光灯管的PVC板，另一种则为无色透明的有机玻璃板，可使绝大部分太阳紫外光透射进容器内，两种型式的顶板分别适用于室内和室外的降解汽车尾气试验。尾气浓度测量装置采用FLA—501型汽车尾气分析仪，可以检测汽车尾气中NO、HC和CO等污染气体的体积浓度，因检测时仪器会抽取气体，为保证试验结果的准确性，测定次数不宜太频繁。

（2）试验方案

参考一般应用的紫外光灯管的波长范围，室内试验的紫外光灯管选择245、365nm两种波长；室外试验则以晴天时的太阳光为光源，选取10：00～15：00时间段。混合输入的尾气设计3组不同的初始浓度范围（见表1），其中A组与汽车在怠速状态下排气管喷出的尾气浓度相似，B、C组的浓度范围则分别比A组低1/3和2/3，主要针对道路交通量较小、汽车尾气扩散较迅速的情况。根据江苏省中部城市的气候调查情况，同时考虑到实际试验时光催化反应容器内的温度不易控制在0℃以下，试验温度采用10、20、30、40℃共4个温度，相对湿度选择20%、40%、60%和80%。

表1 尾气的初始浓度范围

室内试验的步骤为：将试件置于密闭光催化反应容器中，启动发电机组，输入尾气，待其初始浓度达到要求时停止输入；调节光催化反应容器内的温、湿度使其达到试验条件后，打开紫外光灯开始试验；从开始时刻起，每隔30min测定并记录一次污染气体的浓度，120min后试验结束。

室外试验则是用遮光布罩住试验设备，将其搬至太阳光下，待光催化反应容器内达到试验所需的尾气初始浓度、温度、湿度和紫外光辐射条件后，打开遮光布开始试验。室外试验的其他步骤与室内试验相同。

（3）评价指标

光催化路面试件在i时刻对汽车尾气中某污染气体的降解效率采用累计分解率η来描述，累计分解率越大，试件的光催化效果越好。累计分解率η计算公式：

式中，Q、Qi分别为汽车尾气中某污染气体在试验初始时刻和i时刻的浓度。

二、结果与讨论

（一）光照的影响

为探讨不同光照条件下光催化路面试件降解汽车尾气性能的变化情况，采用245、365nm两种波长紫外光灯管照射的室内试验和晴天太阳光直接照射的室外试验进行对比分析。当试验的尾气初始浓度范围为A组，温度为30℃，相对湿度为20%时，3种光照条件下NO、HC和CO的累计分解率变化曲线如图1所示。

图1 不同光照条件下各污染气体的累计分解率

由图1可以看出：

（1）随着时间延长，NO、HC和CO的累计分解率均呈现逐渐增大的趋势，但是数值差异很大。NO的累计分解率最大，在90min时3种光照条件下均达到100%，也就是说，在足够的光照和时间下光催化路面材料能够实现对NO的完全降解；HC和CO的累计分解率则小得多，在试验结束时所有光照条件下都小于60%，表明光催化路面材料对HC和CO的降解效率还不是太理想。

（2）在采用245、365nm两种波长紫外光灯管照射时，前者的降解效率明显大于后者。其原因主要为：根据普朗克定律，光的波长越小时能量越大，故相比于后者，在245nm波长的紫外光照射下光催化路面试件上的纳米TiO2可获得更多的光能，从而提高了试件对汽车尾气的降解效率。

（3）以245nm波长紫外光为光源进行室内试验时，3种污染气体随时间变化的累计分解率曲线与晴天太阳紫外光直接照射下的室外试验结果很相似，说明在太阳光中对光催化作用影响比较大的主要是接近该波长的紫外光，故室内试验中采用波长为245nm的紫外光灯管可以较好地模拟晴天时的天然光源。

（二）尾气初始浓度的影响

当试验光源为245nm紫外光灯管，温度为30℃、相对湿度为20%时，3组尾气初始浓度下NO、HC和CO的累计分解率变化曲线如图2所示。

图2 不同初始浓度下各污染气体的累计分解率

由图2可以看出，随着初始浓度升高，3种污染气体的累计分解率均不同程度增大。分析其原因可能在于：为模拟实际道路的污染工况，试验输入的尾气初始浓度范围均没有超过汽车怠速状态的排放浓度，各污染气体的总浓度不高，试验时光催化路面试件尚未达到其最大降解速率，因此尾气初始浓度越大越利于充分发挥试件的降解性能。但是可以预测，若继续提高尾气初始浓度至某个界限后，却可能会出现降解效率随初始浓度升高而下降的现象，这是因为试件达到降解极限后，新增加的污染物将很难得到及时降解。由于本研究的试验方案未考虑尾气初始浓度进一步增大的情况，以上分析尚需后续研究验证。显然，当初始浓度尽量接近道路的尾气最大浓度时肯定会更准确地反映光催化路面试件的实际降解性能。

（三）温度的影响

由图1（a）和图1（a）还可以看出，NO的降解速率很快，除以365nm波长紫外光灯管为光源外，其他试验60min时NO均已完全降解，因此下 中将只针对30min时的试验数据进行分析。图3为30min时NO、HC和CO的累计分解率与温度关系曲线。试验的尾气初始浓度范围为A组，光源为245nm紫外光灯管，相对湿度为20%。

图3 不同温度下各污染气体的累计分解率

由图3可以看出，在10～30℃范围内，3种污染气体的累计分解率随温度升高而迅速增大，说明温度的升高对光催化路面材料降解效率的提高起明显的促进作用。而在30～40℃，温度的影响并不显著，随着温度升高，NO、HC和CO的单位摄氏度累计分解率增大值分别只有10～30℃时的14.3%、5.4%、4.3%。显然，在不同温度区间，温度对降解性能的影响有很大差异。为了降低试验过程中温度波动对测定结果的影响，建议温度控制在30～40℃。

（四）湿度的影响

图4为30min时不同温度下NO、HC和CO的累计分解率随湿度变化曲线。试验的尾气初始浓度范围为A组，光源为245nm紫外光灯管，温度为30℃。

图4 不同湿度下各污染气体的累计分解率

由图4可以看出，3种污染气体的累计分解率均随湿度增加而下降，特别是在40%～80%的相对湿度内湿度的影响很大，而在20%～40%内湿度的影响则明显小得多。这可能是因为当相对湿度较大时，光催化反应容器中含有大量的水分子，阻碍了光催化路面试件中纳米TiO2与尾气的直接接触，从而极大地影响了其降解性能的发挥。考虑到降低试验过程中湿度条件波动的影响，建议相对湿度控制在20%～40%内。

三、结论

（1）光催化路面材料的降解效率随紫外光灯管的波长增大而下降；室内试验中采用波长为245nm的紫外光灯管能够较好地模拟晴天时的天然光源。

（2）当初始浓度不超过汽车怠速状态尾气排放浓度时，光催化路面材料的降解效率随初始浓度升高而增大。

（3）在10～30℃内，温度的升高对光催化路面材料降解性能的提高起明显的促进作用，但在30～40℃内温度的影响并不显著。

（4）光催化路面材料的降解效率随湿度增加而下降，特别是在40%～80%的相对湿度内湿度的影响很大。