Nature Energy：CO2制乙烯新进展！

通讯单位：劳伦斯伯克利国家实验室

研究背景

化石燃料的枯竭和燃烧造成的环境污染是亟待解决的两个主要挑战。基于此，人们对通过将二氧化碳（CO2）还原为清洁燃料来转换和储存可再生太阳能作为化石燃料的替代品的兴趣与日俱增。光电化学（PEC）器件通过利用半导体光电极吸收太阳能并驱动化学反应，是实现这一目标的一种极有前途的策略。与其他类型的光电极相比，金属氧化物基光电极由于其成本低、储量丰富的元素和易于制备而具有实际应用价值，已被广泛用于制造PEC器件。然而，目前，可用的高效金属氧化物光阳极和光阴极通常在操作条件下发生灾难性退化。这无疑阻碍了PEC系统作为能量转换和存储的可行替代方案的发展。尽管已经提出了不同的保护方案，但目前人们对这些材料在光照下发生的化学变化的了解有限，然而，这对于提高电极稳定性又至关重要。在此背景下，对光电极在工作条件下的(光)电化学转变的深入研究，对于不稳定材料保护方案的合理设计至关重要。

在不同的金属氧化物光电阴极中，氧化亚铜（Cu2O）在吸收可见光时具有较窄的禁带宽度，在析氢反应（HER）或CO2还原反应（CO2RR）中也有合适的能带排列。然而，Cu2O光电阴极通常在几分钟内表现出明显的光电流衰减。目前，人们认为这种失活与热力学方面有关。而对于Cu2O光电阴极在光照下的光腐蚀途径，使这种材料能够用于PEC CO2RR的机理，目前还没有完全的了解。

成果简介

基于此，劳伦斯伯克利国家实验室Francesca M. T oma 道了通过相关表征方法，测定了Cu2O作为模型光电阴极在与HER和CO2RR相关的不同电解质中，光照射下的PEC转化。

研究人员证实了Cu2O在光照下同时经历光生电子还原和材料空穴氧化，并且降解速率在不同的电解液中是不同的，这与电解液中OH?离子的存在有关。

研究人员进一步为这种材料提供了一种合理的保护方案，以确保持续和选择性的光驱动CO2RR对乙烯具有约60%的法拉第效率（FE）。

这项工作为光电催化材料用于可行的技术设备中提供了一种有效途径。

要点1：电解质相关的Cu2O降解

研究人员评估了原始Cu2O在0.1 M Na2SO4和KHCO3电解质中的基本PEC性能，这两种电解质分别用于HER和CO2RR（图1a）。在整个工作电位范围内，Cu2O在含CO2的KHCO3中的光电流优于在含N2的Na2SO4中的光电流。在含N2的KHCO3电解质中的进一步测试显示，与在含CO2的KHCO3中的光电流相当，这意味着Cu2O的光电流随电解质（KHCO3或Na2SO4）的不同而不同。

为了揭示Cu2O与不同电解质之间的关系，研究人员研究了Cu2O在无外加电位的黑暗中浸泡在不同水溶液中的化学转化，这些水溶液包括Milli-Q水、Na2SO4和KHCO3。随后，采用电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）对各溶液的离子含量进行了分析。研究人员发现铜离子在溶液中积累，根据所选的电解质，在3小时内达到4-400 ppb（图1b）。这一结果证实了Cu2O在水溶液中的溶解。特别是，溶解在KHCO3电解液中的Cu离子比在Na2SO4中溶解的Cu离子高一个数量级。巧合的是，X射线光电子能谱（XPS）和扫描电子显微镜（SEM）显示，浸泡后的Cu2O表面存在额外的Cu纳米颗粒（图1 c-f）。研究人员认为，Cu2O与周围各电解质的特定相互作用可能是确定光照下Cu2O转化动力学路径的关键。

图1. Cu2O在水溶液中的化学转化。

要点2：Cu2O在光照下的转化机理

为了更深入地了解Cu2O的转变，研究人员进一步使用软X射线（hν=4.0 keV）对Cu2O在KHCO3和Na2SO4电解质中进行了常压X射线光电子能谱（APXPS）测试，以直接探测固/液界面。从Cu2O电极在黑暗中接触Na2SO4电解质开始。在Cu 2p谱（图2a）中，观察到933 eV处的一个主要特征，以及946.8 eV和943.3 eV处的两个特征，代表Cu+信号。在O 1S谱（图2b）中，在535.8 eV和533.8 eV处有两个明显的峰，分别对应于气相水蒸气和液相水层。在OCP处照射后，Cu2O在Na2SO4溶液中的光电极在30 min后基本保持不变（图2a,b）。在这段时间之后，只有OH?物种的一个小特征在935 eV处可见（图2a），这表明光诱导在界面处形成了Cu2+-OH物种。此外，在O 1S谱的低结合能区（531.8 eV）也可以看到Cu2+-OH物种（图2b）。此外，高分辨透射电子显微镜（HRTEM）、扫描电镜（SEM）和X射线光电子能谱（XPS）表征表明，长时间光照会在Cu2O表面形成Cu和CuO/Cu(OH)2组分。在KHCO3溶液中，光照10 min内生成明显增强的Cu2+-OH物种（图2c,d）。

在Na2SO4和KHCO3溶液中光腐蚀形成的可溶性Cu2+-OH (aq)表明，水溶液中OH-离子的存在可能是促进Cu2O在光照下氧化转化的关键。

图2. Cu2O在OCP作用下的转化机理。

要点3：Cu2O保护的合理设计

根据上述发现，控制Cu2O光电阴极在光照下的化学转变需要同时提取空穴和促进电子从Cu2O向电解液的转移。在PEC系统的大多数保护方案中，催化剂通常用于在固/液界面捕获光生电荷载体。虽然这应该适用于Cu2O，但APXPS揭示了在光照下界面存在Cu2+-OH (aq)，这可能会破坏Cu2O向催化剂的电荷转移，如图3a所示。因此，抑制水溶液中Cu2+-OH物质的形成至关重要。

为了减轻Cu2O的还原，研究人员电沉积Ag纳米粒子作为催化剂，以增强CO2RR的电子转移。然后，研究了Ag/Cu2O和裸Cu2O光阴极在用于CO2RR的KHCO3和AcCN中的性能（图3. b,d）。实验结果显示，在水溶液中，与裸Cu2O相比，Ag/Cu2O在0.4 V时显示出较低的初始光电流密度（图3b）。，当使用AcCN时，其抑制了Cu2O歧化，从而防止Cu2+-OH (aq)物种的形成（图3c）。而Ag催化剂使Cu2O在1.2 V时的初始光电流密度增加了约1.8倍（图3d）。值得注意的是，在AcCN中超过1 h的计时电流法，Ag/Cu2O保留了大约57%的初始光电流密度，而裸露的Cu2O仅保留了大约6%。这些实验结果表明，抑制界面上Cu2+-OH (aq)物种的形成可以指导固/液界面上的电荷转移，从而抑制Cu2O的化学转化。

图3. 非水溶液和催化剂保护的Cu2O。

研究人员进一步设计了一个Z-方案(ZS)，通过介体层将Cu2O (p型材料)中的空穴与n型材料中的电子重新结合。如图4a所示，我们使用WO3/Fe2O3双层来构建ZS。同样，利用一层薄的Au层作为WO3和Cu2O之间的介质层，制备了Cu2O/Au/WO3/Fe2O3/氟掺杂氧化锡（FTO）薄膜（图4b）。通过检测AcCN中Cu2O/FTO、Cu2O/WO3/Fe2O3/FTO、Cu2O/Au/WO3/FTO和Cu2O/Au/WO3/Fe2O3/FTO光电阴极的PEC性能，研究了Au或WO3/Fe2O3双层膜的影响（图4c）。结果显示，在Cu2O/Au/WO3/Fe2O3/FTO和Cu2O/FTO的比较中，前者在?1.2V时的光电流密度提高了近两倍。另一方面，Cu2O/WO3/Fe2O3/FTO或Cu2O/Au/WO3/FTO仅表现出与Cu2O/FTO相当的性能。因此，研究人员认为所提出的Z-方案(Cu2O/Au/WO3/Fe2O3/FTO)为Cu2O中的过剩空穴提供了一种有效的复合机制。这种异质结被称为Cu2O/ZS/FTO。

图4. ZS的设计。

为了评估所提出的ZS在操作条件下提取Cu2O空穴的有效性，研究人员分析了用于光催化CO2RR的Cu2O/ZS/FTO和Ag/Cu2O/ZS/FTO光电阴极（图5. a,b）。结果显示，在没有Ag催化剂的情况下，ZS的加入使Cu2O/FTO在?1.2 V时的光电流密度提高了约1.7倍，这表明在Cu2O/ZS/FtO表面积累了更多的光生电子。表面光生电子越多，加速Cu2O化学转化的几率越高。Cu2O/ZS/FTO在计时电流法1 h后仍保持在初始光电流密度的16%，优于裸Cu2O/FTO(6%)（图5b）。这些结果显示，空穴确实有助于诱导Cu2O/FTO结构中的化学转变，因此仅去除空穴就可以减轻Cu2O中的材料转变。研究人员用气相色谱对生成的气体产物进行了定量。结果显示，随着时间的推移，该系统实现了乙烯（C2H4，FE约60%）和氢气（H2，FE约40%）的选择性和可持续生产（图5 C）。

图5. ZS和催化剂稳定的Cu2O。

小结

1）阐明了Cu2O在不同条件下的光电化学转化机理，强调了电解质在确定动力学转化途径中的重要性。

2）将Cu2O集成在同时调节载流子利用的异质结中，可以在非水溶液中选择性和持续地在Cu2O光电阴极上实现CO2RR转化为C2H4。

3）研究工作有望为太阳能驱动器件中Cu2O的合理设计开辟新的途径。此外，相关方法和保护策略也可以从Cu2O扩展到其他光电催化材料。

参考 献

Liu, G., Zheng, F., Li, J. et al. Investigation and mitigation of degradation mechanisms in Cu2O photoelectrodes for CO2reduction to ethylene. Nat Energy (2021).

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