Angew：高性能光催化CO2还原！

通讯单位：中国科学院理化技术研究所

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背景介绍

与化石燃料消耗不断增加相关的人为二氧化碳排放导致全球变暖和能源危机。光催化CO2还原反应(CO2RR)可以在温和条件下将CO2直接转化为高附加值化学品，因其在人工光合作用可持续固碳方面的独特优势而成为当前的研究热点之一。

在过去的十年里，为了提高CO2RR的效率，科研人员在光催化剂的设计上投入巨大的努力。然而，低光催化活性和碳产物选择性仍然极大地限制其实际应用。光催化CO2RR是一个多电子反应过程。通常，贵金属(Au、Ag等)能够通过界面电子转移过程提升光催化材料表面吸附位点的局域电子密度，因此有助于提高光催化CO2RR活性

此外，CO2RR的理论电位与析氢反应(HER)非常接近，牺牲剂可以促进CO2在催化剂表面的传质也是提高光催化活性和碳产物选择性的关键科学问题。对于非对流系统而言，根据扩散反应平衡，CO2的界面传质速率可以近似为其光催化反应速率，最大反应效率取决于光催化剂表面附近的局部CO2浓度和扩散系数。然而，CO2在水中的饱和溶解度很差(常温常压下约为33 mM），在液相中的扩散系数极为有限(约为1×10-5cm2s-1)。尽管三乙醇胺、三甲胺等被广泛用作CO2还原半反应的空穴牺牲剂可以显著提高CO2在水介质中的饱和溶解度，但这些策略会导致其它问题如高成本、毒性和测试不确定性。

众所周知，气相中CO2的扩散系数(~0.1 cm2s-1)比液相中CO2的扩散系数高约四个数量级，因此气相CO2是一种更有前景的CO2源。此前的研究发现将CO2鼓泡到水相中后，纳米颗粒分散系统的光催化活性比不鼓泡的体系要好得多，这说明构筑气-固-液三相微环境可以有效促进CO2还原过程。然而，由于大多数半导体基光催化剂是亲水性的，CO2气泡无法有效地粘附在其表面以形成稳定的三相界面。在近年的研究中，配体修饰的疏水性光催化剂可以表现出更好的CO2气泡粘附性以提高CO2RR活性，但该三相体系以表面配体覆盖和润湿性降低为代价，虽然能够促进CO2界面传质过程，但易导致表面活性位点的钝化以及水分子（或质子）界面传质受限。此外，最新的研究表明，三相催化反应并不仅仅发生在三相界面结合处，CO2分子更有可能在有一定厚度的气-水边界层中被还原。因此，在不使用牺牲剂和配体修饰的情况下，在气-水界面构建三相CO2RR光催化系统是非常理想的。

图 解析

图1.基于气-水界面支撑的Ag-TiO2三相光催化CO2RR体系示意图。

图2. Ag-TiO2-GDL的结构表征：(a)Ag-TiO2NPs的TEM图，比例尺为50 nm；(b)Ag-TiO2NPs的HRTEM图，比例尺为5 nm；(c)Ag-TiO2NPs的STEM-EDS元素映射图，比例尺为50 nm；(d)Ag-TiO2-GDL结构的横截面SEM图，比例尺为10 μm；(e)Ag-TiO2-GDL结构的EDS结果，比例尺为10 μm；(f)GDL的SEM俯视图，比例尺为200 nm；(g)固定Ag-TiO2NPs后Ag-TiO2-GDL的SEM俯视图，比例尺为200 nm，插图为样品的水接触角。

图3. 气-水界面处支撑(a)GDL和(b)Ag-TiO2-GDL的CLSM 3D重构图；对应的(c) GDL和(d) Ag-TiO2-GDL横截面荧光图像，比例尺为100 μm，其中亮蓝色区域表示由发光水相占据，而暗非荧光区域表示由气相或电极固相占据；(e)GDL和(f) Ag-TiO2-GDL的三相界面示意图。

图4.(a)水相中分散的Ag-TiO2纳米颗粒（两相）和(b)气-水界面支撑的Ag-TiO2纳米颗粒（三相）的光催化剂CO2RR性能，插图为两个系统的光催化示意图。

图5. 在(a)两相和(b)三相系统中的光催化产率与UV光强度的函数关系；在(c)两相和(d)三相系统中的光催化产率与CO2分压的函数关系。

图6. (a)Ag-TiO2在不同条件下的H2O2产率；(b)Ag-TiO2-GDL的UV-vis吸收光谱和波长相关AQE；(c)Ag-TiO2-GDL膜基三相系统的光催化循环稳定性；(d)Ag-TiO2与此前各种Ag-TiO2光催化剂的CO2RR性能比较。

总结与展望

Huining Huang, Run Shi, Zhenhua Li, Jiaqi Zhao, Chenliang Su, Tierui Zhang. Triphase Photocatalytic CO2Reduction over Silver-Decorated Titanium Oxide at a Gas-Water Boundary.Angew. Chem. Int. Ed.2022.DOI: 10.1002/anie.202200802.

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