污水COD中化石碳排成分不容小觑

导语

长期以来，习惯性将污水中有机碳（TOC）分解产生的CO2当作是生源性的，并未计入碳排放核算清单。随着检测水平不断提高，通过放射性碳元素14C检测与元素质量守恒法则计算表明，污水有机物中化石碳（石油化工产品制造的洗涤剂、化妆品、药物等）成分所占比例可高达TOC成分的28%，由此而产生的CO2直接排放量（活性污泥法）可占到TOC总CO2排放量的13%，再加上污泥厌氧消化其CO2排放量更是高达23%。因此，化石碳CO2直接排放量不容小觑，应列入碳排放核算清单。

应对温室气体日益加剧效应，人类已开始采取一系列控制措施。IPCC发布的最新温室气体指南《IPCC国家温室气体清单指南》，其中特别提到废弃物处理、处置碳排放计算方法。但是，该“指南”有关污水处理温室气体排放计算方法仅涉及污水、污泥处理/处置过程CH4和NxO的直接排放，以及处理/处置过程中能源和物质投入所造成的间接碳排放。就污水处理/处置过程中产生的CO2直接排放，“指南”认定为生物成因，即，属于“生源性”排放，故不纳入碳排放总量范畴。

早先IPCC发布的“指南”中称污水中化石碳有机物含量很少，可以忽略不计。但是，有研究者通过放射性碳测定方法测得实际污水中化石碳含量不菲，占污水处理厂总碳排放量的比例不容小觑。

污水处理厂CO2直接排放

污水处理系统碳排放分直接和间接排放两种，直接排放如上所述通常不计生源性有机物（生源碳）在处理过程中产生的CO2（如，好氧氧化或厌氧氧化产生的CO2），而是指污泥厌氧消化或在污水处理厌氧区产生的CH4以及硝化、反硝化过程产生的NxO。

污水中的生源碳

污水中的化石碳

化石碳放射性碳元素测定

对污水中化石碳含量测定目前采用的方法主要是放射性碳元素测定法。14C含量通常用样品放射比度来表示，即，每g碳的放射性活度（Bq/g C）。在实际应用中，常使用相对浓度单位（A）予以表示，即，现代碳百分含量（pmc或% mod），如下公式所示。

A=Am×102/As（pmc）

中：Am—待测样品的放射性比度（Bq/g C）；As—标准样品的放射性比度（Bq/g C）。

化石碳CO2直接排放量

根据放射性14C测定法，国际上一些研究者对众多污水处理厂实际测定了化石碳在污水DOC、污泥、沼气中的含量比例，详见表1。

表1显示，在14C测定法所检测的原污水以及污水处理不同单元均检测出化石碳（FC）的含量，其所在TOC比例不低，最高达27.9%，甚至在初沉污泥（~5.2%）、二沉污泥（~16.4%）以及滤池污泥（~17%）中亦检测到FC占相当比例。这表明，污水与污泥中的FC的确不容忽视。

表1亦显示，一些检测厂二级出水中FC所占比例甚至比原污水还高。这可能是因为石油化工产品残留多属于难生物降解成分（多以溶解性成分存在），在处理过程中除少量被污泥（见初沉污泥、二沉污泥FC含量）吸附外，在生物处理单元微生物很难将其分解转化。相反，占比大多数的生源碳（BC）无论颗粒性/胶体性还是溶解性，在生物处理过程中大多可以得到降解，以至于二级出水中FC与BC占比发生变化，FC比例趋于上升，在残留TOC中比例甚至高达48.5%。显然，二级出水中FC所占比例大小与生物处理单元工艺选择以及处理效果有关，BC降解越多二级出水中FC所在比例则越大。

尽管在厌氧消化产生的沼气中也检测到FC的存在，但是，其占比并不是很高（~2.7%），这从另外一个侧面说明形成FC的石油化工产品确实是生物难降解的TOC，污泥中被吸附的FC大多最后仍残留于消化污泥（~15.5%）中。

有关FC在污水处理过程形成的CO2直接排放量比例，Law等人在对4个二级活性污泥法处理厂13C和14C进行测定并进行同位素质量守恒分析推断，原污水中4~14%FC浓度可达6~35 mg/L，最终88~98%可从污水中得以去除；其中，39~65%可被活性污泥所吸附、同化、分解，导致29~50%的FC被分解转化为CO2。转移至剩余污泥中的FC经厌氧消化后会减少12%。综合测算表明，原污水中FC在整个污水处理过程中CO2直接排放量约占TOC总排放量的1.4~6.3%。更有甚之，Schneider等人检测和计算结果显示，FC产生的CO2直接排放量达11.4~15.1%；Tseng等人显示为13%，而有污泥厌氧消化时高达23%。

化石碳排放诱发思考

这就是说，污水中BC的产生与去除所涉及的FC间接排放CO2可能远比生源碳直接CO2排放量要大的多。显然，减少大气碳库CO2净增量的最有效途径一是源头控制化石燃料开采与使用（碳源），二是后端寻找合适的吸收、固定CO2的“碳汇”。

前者源于人类对数以亿年计形成的矿藏化石碳的肆意掠夺，不仅煤炭、石油几近殆尽，而且对“可燃冰”又开始虎视眈眈。如果人类不能自律，碳源显然会源源不断从地下转移至大气中。

后者，即寻找可以吸收、固定CO2碳汇，而除植物吸收、固定CO2的这一自然路径外似乎目前人类还没有找到切实可行的人工碳汇方式。其结果，必然是CO2净增长持续不断。从这个意义上说，《巴黎气候协定》确实是目前人类的政治共识，签署国应该为此做出各自的努力，毁约或不执行绝对是一种短视而愚蠢的行为。

结语

污水处理要实现“碳中和”，首要工作是进行更为精确的碳排放核算。因此，将过往由于定量技术不成熟而忽略的化石源CO2直接排放纳入碳排放清单中，势在必行。为此，中-荷未来污水处理技术研发中心和北京首创股份有限公司早于2018年即开始相关工作，对华北、华东、华中、华南与西南共6座污水处理厂采集水样测定，测得进水有机物（COD）中化石碳含量范围为9~21%（可移步本 前期推 继续阅读：研发成果| 污水处理碳足迹与环境影响应用软件研发成功）。

但是，要将化石源CO2直接排放补充至我国污水处理厂碳排放清单中，仍然需要进行大量的实地调研、测样及数据分析，需要全行业通力合作。这也正与最近官方提出的“碳中和”框架路线图不谋而合，即对国家、区域、行业、企业的碳核查深入研究，对基础性的科学问题深入分析。