超临界水气化技术：生物质高效高产制氢新方向｜MDPI

现如今化石能源渐趋枯竭，并且其燃烧生成气体又会带来严重的环境污染问题。因此，新的洁净能源已成为能源开发的新热点。氢能源具有热值高、无污染和可再生的优点，成为最理想的清洁能源。因此，高效、环保和廉价的大规模制氢技术是全世界研究的热点问题。生物质能是一种可再生能源，故而生物质制氢技术被认为是如今最有前景的制氢方式。

超临界水气化(Supercritical Water Gasification, SCWG) 是20世纪70年代中期由美国麻省理工学院 (MIT) 的Modell提出的新型制氢技术。超临界水 (SCW) 是指温度和压力均高于其临界点 (温度374.15 ℃，压力22.12 MPa) 的具有特殊性质的水。SCWG是利用超临界水强大的溶解能力，将生物质中的各种有机物溶解，生成高密度、低黏度的液体，然后在高温、高压反应条件下快速气化，生成富含氢气的混合气体。SCWG较之其他的生物质热化学制氢技术有着独特的优势：

其可以使含水量高的湿生物直接气化，不需要高能耗的干燥过程，不会造成二次污染；

其制得的高温高压氢气可直接用于发动机或者涡轮机中燃烧获取电能。

虽然SCWG是一种很有前途的生物质燃料转化技术，德国VERENA试验工厂和日本广岛大学等研究机构已经取得一定研究进展，然而这种工艺在工业规模上的应用仍有一些局限性。一方面，目前只有少数研究人员有机会使用短停留时间的连续低管式反应器或连续搅拌槽式反应器进行SCWG实验[1–3]，已完成的SCWG的大部分实验研究都使用了小型实验室反应器，即间歇式反应器。实验条件与工业化生产具有较大差距，实验过程中产生一系列与间歇式反应器相关的问题或限制；另一方面，关于SCWG制氢技术目前研究热点主要关注不同生物质化合物模型对制氢产率的影响。然而，SCWG制氢体系是一个复杂的过程，根据反应的具体条件，在一定程度上存在一系列竞争反应，例如水解、水煤气变换、氧化和甲烷化等，当不同反应占据主导地位时对应的制氢效率将会产生巨大差异，因此制氢工艺过程的调控是高效制氢的关键。

针对上述问题，M. Belen García-Jarana教授团队[4]在连续反应器中研究了纤维素 (一种生物质模型化合物) 在超临界条件下快速的超临界水气化制氢过程。一方面，实验条件更接近工业规模的条件，另一方面，可以避免与间歇式反应器相关的一些主要问题或限制 (减少样品体积和收集固态、液态和气相的难度、长预热时间产生的侧电等)。该课题开展过程中主要研究了SCWG制氢体系操作参数对制氢效率的影响，具体参数包括操作体系温度、氧含量、纤维素初始浓度、停留时间和碱催化剂使用等。

研究内容

1）提高操作体系温度是提高制氢效率和转化率的有效手段

关于纤维素这种模型化合物的SCWG的大多数工作大部分是在间歇式反应器中进行的，并且温度低于500 ℃，停留时间至少是几分钟。为了有效提高制氢效率和转化率，M. Belen García-Jarana教授首先研究了温度对SCWG工艺的影响。

实验在250 bar、氧气系数为0.4的条件下进行，并采用浓度为0.3g/L的纤维素水溶液进料。研究了在450–560 ℃范围内，在3种不同反应时间 (6、8和10 s) 下，反应温度对氢气收率的影响。研究结果表明，较高的反应温度会导致更高的氢气产量[5]。值得注意的是，在560 ℃的温度下，在极短的停留时间 (6 s) 下，氢气收率水平实际上接近100% (图1)。一般而言，较长的停留时间是有利于氢气的生成。然而，体系反应温度的升高，将导致热裂解反应产生的中间产物之间的不同反应的数量也增加了，并且在氢气浓度较高时会增加其参与其他反应的概率，因此导致氢气收率随停留时间延长而降低，这种趋势随反应温度提高更加明显。此外，反应温度和反应时间对最终气体产物组成也具有较大的影响。

2) 氧化剂是提高制氢产率的重要保障

SCWG工艺过程添加氧化剂有两个主要目的，即保证体系能量平衡又有利于难熔分子的初始分解。众所周知，生物质超临界水气化是一种吸热反应，在反应体系中添加少量氧化剂，可以发生放热氧化反应而提高体系温度，从而保证整个过程的能量平衡。同时，在部分氧化气化过程中，最初由氧化反应产生热量加热反应介质。这种内部加热方法避免了外部加热过程中存在的热阻，从而提高了气化效率[6–8]。此外，少量氧化剂的存在，导致一些难熔分子键断裂，降低了启动反应所需的活化能，从而有助于某些反应物的进一步气化，提高了气化效率。M. Belen García-Jarana教授的研究也证明，氢气产量随着氧含量系数的增加而增加，直到n=0.5。从这一点来看，添加更多的氧化剂将会产生负效应，因为从氧化反应占主导地位的那一刻起，氢气产量就会下降。从图2可以看出，随着反应时间的增加，这种影响变得更加明显。

3) 合适的进料浓度可以提高氢气产量

M. Belen García-Jarana教授团队同样研究了进料浓度对SCWG体系氢气产量的影响。研究表明，在高纤维素进料浓度条件下，氢气产量显著降低。这是由于随着有机分子数量的增加，水分子的数量减少，导致水-气变换反应的反应速率降低。同时，研究发现，在反应时间为6-10 s时，氢气产量并无明显差异 (图3)，这说明反应温度恒定时，氢气产量与反应时间无关。但值得注意的是，当系统中的氢浓度较低时，可以增加生物质含量。根据已有的热力学和动力学模型，当纤维素进料浓度适宜时，该比例提供了一个更好的热力学平衡，有利于水解和水煤气变换反应。尽管当纤维素浓度增加时，氢气产量实际上会降低，但必须强调的是，在非常短的反应时间内，反应体系气化效率仍然可以达到50%以上。

4) 使用催化剂可提高SCWG系统气体产物中的H2产率

催化剂的存在有助于防止一些不良反应以及随后焦油和/或煤焦的产生。一些碱金属催化剂，主要是KOH和NaOH，已经被证明具有打破C–C键和促进水-气转换反应的能力，从而提高H2和CO2的产率[9-11]。M. Belen García-Jarana教授团队的研究进一步证实，催化剂的性能可能是极大程度缩短反应时间并提高H2产率。为了减少实验次数，M. Belen García-Jarana教授团队根据 献中找到的最佳数据选择了催化剂和浓度。因此，在535 ℃、250 bar、n=0.4、0.3 g纤维素/L下，研究了0.1 wt% KOH的当量浓度下氢气产率 (图4)。通过在有催化剂和无催化剂的情况下进行的实验进行对比，可以看出，催化剂的存在极大程度缩短了反应时间，即提高了制氢效率。事实上，加入催化剂后，所有实验中获得的氢产率都有增加，特别是反应时间为6 s时，氢气产量与在相同条件下不使用催化剂时获得的产量相比，产量提高了60%以上。此外，使用KOH可获得较高的LHV值，6 s操作的最高收率为112.74%。

在上述研究基础上，M. Belen García-Jarana教授团队利用现有的SCWG工艺简化模型方程对基础实验数据的可靠性进行了分析和验证。通过验证发现，使用简化的数学表达式来计算在这些最佳条件下应用于纤维素的SCWG工艺的气化效率与实验数据具有较好的相关性。这些结果证明了该工艺的有效性，这将为SCWG技术在木质纤维素制氢技术乃至生物质加工中的应用前景提供了新的认识。

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期刊介绍

Applied Sciences (ISSN 2076-3417，IF 2.474) 作为开放获取型国际期刊，主要发表应用自然科学研究领域相关的论 。期刊包括光学和激光、纳米技术和应用纳米科学、能源、材料、化学、机械工程、应用生物科学和生物工程、环境和可持续发展的科学技术和计算与人工智能等24个部门。Applied Sciences采取单盲同行评审，一审平均周期约为15.9天， 章从投稿到发表平均仅需35天。