烧结烟气氧化法脱硝技术路线可行性分析

《钢铁烧结、球团工业大气污染物排放标准》（GB 28662-2012）实施已超过八年，2019 年生态环境部等部门联合发布了《关于推进实施钢铁行业超低排放的意见》（环大气〔2019〕35 号）以后，各地区都相继制定了超低排放实施方案。烧结机机头烟气污染物在全厂NOx 排放总量占比范围处于48%~86%，是钢铁企业环保工作的重中之重。目前指南 件给出的脱硝方法有SCR、活性焦等。氧化法作为新开发的脱硝技术应用并不广泛，也出现了很多技术流派，目前氧化法脱硝的技术水平参差不齐，在实际应用中存在一些问题。国内也存在应用水平较高的氧化法脱硝，能够完善的达到超低排放水平，对比其他技术路线有明显优势。

1.氧化法脱硝基本原理（具体参见附件一）

氧化法脱硝实际分两步实现脱硝目的，首先使用氧化剂将NO氧化为可溶性高价态的NO2或N2O5，然后利用现有的脱硫设备通过一定的优化来实现高价氮氧化物的还原吸收。将NO氧化为NO2可以通过多种氧化剂实现，如常用的臭氧、二氧化氯、亚氯酸钠等，氧化剂的利用率高，对NO的选择性好，NO的氧化率可以接近100%，同时可以利用中间产物高效的脱除烟气中的二噁英类物质。而要实现N2O5为主要氧化产物的话高摩尔比的臭氧是较为可行的氧化剂，其建设和运行成本更高。

两种高价态的氮氧化物中，NO2的吸收较为困难，更多的依赖和脱硫系统内丰富的亚硫酸根还原反应进行脱除，同时辅以专用脱硝剂的吸收达到超低排放目的。N2O5是硝酸酸酐，在常规脱硫设备中具有非常高的吸收效率，特别是半干法脱硫系统对其吸收效率接近100%（类似三氧化硫的吸收）。所以针对不同的烟气参数，氧化剂的类型和用量的选择需要慎重对待。

2.氧化法脱销问题分析

2.1 黄烟问题黄烟问题是由于氧化产物NO2没有有效的被还原或吸收，由于NO2是红棕色气体，烟气NO2排放浓度超过30mg/m3时即可出现明显的黄色，该问题出现在不完善的氧化脱硝工程中，实际上是便于监督和监管的，一般出现黄烟现象的氧化法脱硝是不能达到超低排放水平的，也是被质疑最多的“假脱硝”工程。完善的氧化法脱硝，特别是配合湿法脱硫的情况下，宜采用过氧化方法，把NO氧化为N2O5，如此可以解决常规脱硫系统对NO2吸收效率低导致黄烟和实际排放超标的问题；也可以采用专用脱硝剂吸收塔的方式大幅提高的吸收效率来解决。配合半干法脱硫的氧化法脱硝在氮氧化物初始浓度较低（

2.2 吸收产物的二次污染问题硝酸盐对于湿法脱硫石膏和半干法脱硫灰应用于建材行业具有正面作用，提升材料的保温隔热能力，应用于其他场合有待于研究确定是否存在二次污染；湿法脱硫废水中存在的硝酸根和亚硝酸根如果处置不当会污染水体，采用此类脱硝技术的烧结机脱硫废水不宜用来冲渣，可以加到一混进行消纳利用。从实验室热重机理分析和实际工程应用情况来看，废水中携带的硝酸根和亚硝酸根在烧结机生产过程中大部分分解产物是氮气，不造成氮氧化物初始浓度的富集升高，二次污染问题完全可以避免和解决。

2.3 臭氧逃逸污染问题针对大气臭氧污染的补充说明。大气低空环境中的臭氧主要来自于光化学反应，与氧化法脱硝基本没有关系。臭氧的最大逃逸风险在于臭氧发生器车间而不是烟气中，未参与反应的臭氧在脱硫塔内的高湿还原性氛围中会迅速分解为氧气，理论上不产生二次污染，除非脱硫塔设计不规范存在严重的烟气偏流，所以过量投加臭氧不造成二次污染的条件下可以有效的解决烧结机烟气参数波动大的问题。经实测几个过氧化示范工程，在烟囱位置用ppm级仪器检测不到臭氧，用ppb级别仪器可以检测到极少量的臭氧存在，几乎在0点误差范围内，如下图所示。臭氧在我国水处理行业应用多年，设备均国产化，车间逃逸也有完善的预防解决措施。

2.4 关于氮平衡和氮转化率的问题氧化法脱硝过程中，首先烟气中的NO被氧化为NO2或者N2O5，各类氧化剂都可以实现氧化效率达到95%以上，该结果在实验室和实际工程中都可以验证。如采用红外或者紫外的方式检测脱硫系统前的氮氧化物可能会受到NO2自聚为N2O4的影响导致结果不准确，电化学法可以较为准确的测出转化率。

氧化产物在脱硫系统中存在还原和吸收两个反应，以还原反应为主。氮元素平衡的分析难点在于还原为氮气的部分无法测出，所以在实际氮平衡分析过程中导致氮元素出口低于氮元素入口，该部分差值即为转化为氮气的部分，在其他脱硝技术路线中也存在同样的难题。而不同的项目中转化为氮气的比例也不尽相同，其受到烟气中二氧化硫浓度、氧气含量、烟气温度和含水量的综合影响，经过吸收后形成较高浓度的亚硫酸盐的条件下，NO2还原为氮气的比例高，通过加入专用脱硝剂可以抑制亚硫酸盐被氧气氧化的竞争反应而促进亚硫酸盐和二氧化氮反生还原反应，该专用脱硝剂由亚硫酸钠和抗氧稳定剂无机盐组成，在低浓度二氧化硫生成较少亚硫酸钙的项目中，也可以实现NO2高比例转化为N2的效果，朱天乐教授课题组在实验室验证了，实验室手段以惰性气体为载气可以测出在脱硫系统中特别是存在专用脱硝剂的情况下，色谱测到氮气峰面积变化大，按照标准曲线计算，可以实现氮平衡，高价氮氧化物部分被还原为氮气，具体分析参见附件二。

3.烧结行业脱硝技术对比（以300m2烧结机为例）

4.结论

以上分析可见，完善实施的氧化脱硝是一种非常适宜的烧结机脱硝技术路线，相比其他技术路线有成本低、二次污染小、综合环境效益高的巨大优势，其存在的问题都具有可靠的解决途径。近期国家大气污染成因课题组的 告也明确指出了SCR技术路线的缺陷，明确了氨逃逸对大气颗粒物、臭氧污染的巨大危害。因为有些厂家实施的氧化脱硝工程不完善而直接以行政命令否决技术路线并非科学的决策方式。甚至出现了不以四种国家标准方法检测臭氧脱硝工程排放合格而自行杜撰检测方法直至测试不合格为止的机构和凡是采用氧化法脱硝一律不予超低排放公示和评级的组织。氧化法脱硝自从诞生以来一直没有得到一个公平竞争的待遇。我们的目的是通过事实减排来改善大气环境，而不是为了保护某些行业的既得利益。我们的政策是有法可依、有法必依、执法必严、违法必究，各级排放标准作为法律依据不可轻易用行政手段绕过或者否定，更迫切的工作是广泛研究、科学论证、规范行业标准、完善排放标准而不是怕担责任、掩耳盗铃、因噎废食。百家争鸣方能百花齐放，理不辨不明，欢迎领域内专家学者质疑、讨论、辩证，愿为优秀的新技术发声，愿为氧化法脱硝的完善优化奋斗，愿为祖国的蓝天白云而战！

附件一、氧化法脱硝技术原理研究

1.1氧化反应的基本原理

氮氧化物的稳定形态主要有NO、N2O、NO2（包括其自聚体N2O4）、N2O5，其他价态的氮氧化物基本以毫秒级速度猝灭。以臭氧作为氧化剂为例，通过Chemkin软件中的敏感性分析和动力学模拟，在构建了65个基元反应基础上确定了臭氧对NO的氧化是递级进行的，氧化过程中的主产物为NO2，确定了五个氧化反应的关键基元反应如1到5所示，同时初步确定了NO被臭氧氧化的反应途径如下图1所示。其他氧化剂的基本反应原理类似，但是臭氧是目前发现的可以有效的将氮氧化物高效氧化到N2O5状态的氧化剂，其他高价氯类、锰类、双氧水等氧化剂可以有效实现NO氧化为NO2。

图1臭氧氧化协同湿法吸收反应途径

实验室分析在不同温度下分别改变臭氧投加量得到不同温度且SO2存在情况下，NO的氧化规律如图2所示。实际工程应用中，烧结烟气在脱硫前基本为130度左右，臭氧的自分解较少，基本可以实现在1:1摩尔比下的高效氧化。如果要实现氧化产物以高价态的N2O5为主，则摩尔比需要提升到1:3左右。

图2 SO2存在情况下温度与摩尔比对NO氧化的影响

实验室分析SO2对NO氧化的影响如图3所示。随着摩尔比的增加不同SO2浓度下NO氧化率均线性增加然后达到氧化率90%以上后维持稳定，不同SO2浓度对NO氧化率影响较小，说明臭氧气相氧化对NO有很强的选择性，由于烧结烟气中SO2含量通常较低，因此整体而言SO2的存在对NO的氧化是有利的。实验室手段分析SO2的氧化率均低于2%。实际工程中测试烟囱位置SO3浓度均低于10mg/m3。

图3 SO2的添加对NO氧化率的影响

1.2氧化产物还原-吸收原理

氧化法脱硝的最终脱除是靠湿法洗涤塔或半干法吸收塔和脱硫同时实现。实验室机理研究普遍倾向于酸碱中和反应来吸收二氧化氮或五氧化二氮，与实际工程的反应原理差距较大。二氧化氮仅靠酸碱中和吸收效率较低，实际上主要的反应还是氧化还原反应。在脱硫系统中，二氧化氮会有多元反应发生按主次地位分别为：

因此实验室专门开发了针对二氧化氮的脱硝剂，试验和工程中都得出了非常好的吸收效率。亚硫酸钠作为一种有效的NO2脱硝剂，它以氧化还原的方式增加液相反应中的速率来提升NO2的吸收效率，但是当烟气中存在高氧（15%以上）时，氧气的存在会加速亚硫酸钠脱硝剂中有效成分的消耗，这不仅会使得脱硝效率的快速下降，同时对浆液单位体积的吸收容量有很大的影响。同时亚硫酸钠在实验中较低液面时表现数吸收效率不是很高，需要进一步强化吸收过程效果。为此我们选取了一系列的亚硫酸钠脱硝溶液添加剂来抑制氧气在脱除过程的消耗脱硝剂的影响和促进NO2的吸收。在3.6 g/L的亚硫酸钠溶液中分别添加乙醇、草酸、乙二醇、丙醇，使得反应液中的浓度达到0.5%，量取反应液110 ml进行脱硝剂在高氧（15%）下的实验。不同种类添加剂对亚硫酸钠脱硝剂的NO2吸收影响如图4所示。不同添加剂对NO2吸收的影响不同，其中以乙醇对亚硫酸钠溶液强化吸收效果最好，乙醇、乙二醇以及丙醇对NO2的初始吸收率一样均能达到70%以上，而草酸和无添加剂的亚硫酸钠溶液则初始NO2吸收率仅为60%。添加草酸后，溶液的NO2吸收过程溶液的有效时间远远高于无添加剂和添加了乙二醇和丙醇的。这可能因为草酸的产生的还原性仅作用在氧气氧化亚硫酸根过程中，对NO2氧化亚硫酸根并无任何作用。而醇类的羟基则是作用在氧气和NO2氧化亚硫酸根的两个过程。在液体添加剂中乙醇的性能最优秀，而稳定剂e在整个吸收过程中不仅可以提高NO2的初始吸收效率，而且吸收过程中没有出现效率下降，是很优良的NO2脱硝剂添加剂。

a 乙醇，b 草酸，c乙二醇，d 丙醇，e 稳定剂

图4 还原吸收添加剂的选择

附件二、氧化法脱硝的氮平衡分析

臭氧氧化结合半干法吸收还原脱硝的过程是在除尘器后快速均匀混入臭氧，将烟气中绝大多数的NO氧化为NO2，然后在半干法脱硫塔中，利用脱硫剂和吸收促进剂对NO2进行还原吸收，产生N2和亚硝酸钙，从而达到脱硝的目的。实际生产过程中，单台烧结机氮氧化物初始浓度（以NO2计）200mg/m3为例进行分析，烟气量80万Nm3/h，用脱硫剂1.6t/h左右，产生脱硫灰2t/h左右，用脱硝剂50kg/h左右。臭氧与氮氧化物摩尔比采用1.2，在此条件下，主要氧化产物为NO2，无法形成更高价态的氮氧化物。

整个过程涉及的反应途径如下图所示，氧气在臭氧发生器中通过电离反应生成具有氧化性的臭氧，臭氧在烟气中发生的气相反应，整个反应为递级反应，臭氧与NO生成NO2，

脱硝过程机理反应

氧化后的气体进入半干法流化床脱硫脱硝系统，在消石灰的流化捕集和高压喷雾增湿增效反应，期间发生了过量O3在多孔固粉表面还原成O2，NO2在OH-和稳定剂、促进剂的作用下最终生成N2，液相中SO32-起到反应主体作用，NO2在流化消石灰和脱硝剂作用下参与下列化学反应式，最终NO2绝大部分被还原成N2，极少量硝酸根和亚硝酸根。该机理途径经过朱天乐教授课题组机理试验验证（如下图色谱验证）和工程实践验证，对烧结系统尾部的烟气进行高温催化还原NOx综合检测，其NOx总量始终维持在50mg/Nm3以下，其脱硫石膏离子检测符合超低排放NOx排放要求。

NO2吸收过程N迁移

1.氮元素入口

在氧化法结合半干法吸收脱硝的过程中，氮元素的输入来自于除尘器后烟气中的NO，总输入氮元素（不计算氮气）为：

N=V*c*14/46=48.7kg/h----V 烟气流量----c 氮氧化物浓度2.氮元素出口氮元素出口由三部分构成，分别为烟气中残余排放的氮氧化物，NO2和脱硝剂反应生成的氮气，脱硫灰中的亚硝酸钙（硝酸钙）。由于烟气中本身有高浓度氮气，所以氮气部分无法检测，只能通过平衡进行分析。2.1烟气中残余的氮氧化物根据现场实测，烟气最终排放氮氧化物以NO2计平均浓度为15mg/m3，所以该部分氮元素计算为：N=V*c*14/46=3.65kg/h占初始总氮比例为a1=3.65/48.7*100%=7.5%2.2脱硫灰中的亚硝酸钙脱硫灰中亚硝酸钙含量低于2%，按2%计算，每小时平均产生脱硫灰2吨，所以该部分氮元素计算为:N=G*c*28/132=8.5kg/h占初始总氮比例为a2=8.5/48.7*100%=17.5%2.3还原为氮气的部分按照减量法计算该部分氮元素为：a3=1-7.5%-17.5%=75%。