JACS：化学氧化再生催化剂实现长周期二氧化碳还原

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导读

由可再生电力驱动的电化学二氧化碳 (CO2) 还原 (ECR) 提供了一种利用二氧化碳生产有价值产品，并实现碳循环的方法。具有工业相关电流密度、高产品选择性和长期稳定性的ECR一直是人们长期追求的目标。不幸的是，用于生产有价值的多碳 (C2+) 产品的铜 (Cu) 催化剂，在 ECR 条件下会发生结构和形态变化，尤其是在高电流密度下，导致产品选择性迅速下降。

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成果背景

近日，加拿大女王大学Tu N. Nguyen和Cao-Thang Dinh 道了通过采用化学再生策略，可以显著延长高电流密度下用于 ECR 的铜基电极的寿命的研究成果。该化学再生策略允许氧化铜相的定期恢复和对 C2+产物的高选择性。铜基电极可以在适当的“关闭”时间后，恢复其高 C2+选择性。交替“开”和“关”电解段的再生策略有助于铜催化剂保持其对乙烯的高选择性，而不会对催化剂表面造成不利影响。它可以多次延长工作寿命，使用流通池在中性 pH 介质中以 150 mA cm-2的电流密度进行至少 200 小时的电解，乙烯选择性保持 ≥40%。使用三维铜气体扩散电极，在电流密度为 1 A cm–2，且乙烯选择性≥40% 的情况下，ECR 转化为乙烯的稳定时间超过 36 小时。相关工作以“Catalyst Regeneration via Chemical Oxidation Enables Long-Term Electrochemical Carbon Dioxide Reduction”为题发表在JACS上。

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关键创新

（1）这项工作表明，Cu 基催化剂一旦进入通常被认为具有降低的催化活性的状态，就可以回收，以提供高 C2+选择性。

（2）短时间的电解与洗涤积累的盐和降低阴极液温度的附加效果相结合，共同延长了催化剂的使用寿命。

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核心内容解读

图1Cu催化剂上乙烯选择性的降解与回收。在阴极电流密度为150 mA cm-2下，用PTFE/Cu GDE电解过程中乙烯（紫色）、甲烷（绿色）、CO（蓝绿色）和 H2（灰色）的 FE 显示在三个（连续电解和恢复) 循环 (a,b)、(c,d) 和 (e,f)。(a) 用新鲜的 PTFE/Cu 样品进行连续电解，表明乙烯选择性降低；(b) 连续电解结束时的催化剂被放置 6 段“关闭”时间，每段 15 分钟显示铜催化剂上乙烯选择性的恢复；(c,e) 连续电解的第二和第三循环；(d,f)第二和第三循环的再生曲线。

图2PTFE/Cu 的拉曼分析。(a)不同阴极电流密度下，PTFE/Cu 的原位 SERS；(b)在“关闭”时间期间氧化铜相的演变。

在不同阴极电流下测量PTFE/Cu 后，移除电位，并在10 分钟“关闭”时间内每分钟记录一次拉曼光谱（图 2b）。1068 cm-1处的CO32-谱带以及362 和 1578 cm-1附近的谱带（可指定为二齿碳酸盐）在“关闭”时间的最初几分钟内增长。450–700 cm–1范围内的CuOx特征带也随时间演变，并在3 分钟后开始变得可见，这证实了 Cu 表面的氧化。

图3通过ERCO 电解延长催化剂的运行时间。(a) 在阴极电流密度为 150 mA cm-2的情况下，使用PTFE/Cu GDE 交替-/15分钟“开”/15 分钟“关”/-段电解期间乙烯的 FE；（b，c）“开”时间电解 200 小时前后，PTFE/Cu 的 SEM 图像。

上述研究表明，如果在电解过程中给予适当的“关闭”时间，例如15 分钟，PTFE/Cu 催化剂可以自行再生。具有电化学还原-化学氧化 (ERCO) 序列的电解有望延长 GDE 的运行时间，同时保持对乙烯的高选择性。

为了证明这一假设，在150 mA cm-2的电流密度下，允许PTFE/Cu 催化剂连续电解 1 小时，然后交替 -/15 分钟“开启”/15 分钟“关闭”/- 段。当阳极液和阴极液都被 CO2气体饱和时，乙烯的选择性在22 小时内，从47% 下降到 32%（图 3a）。当只有阴极电解液通入 CO2时，乙烯选择性在“开启”时间电解的至少 50 小时内保持在 40% 以上（图 3a）（总时间为 100 小时），然后在大约 60 小时降至 36%。没有 iR 补偿的阴极电压 (vs Ag/AgCl (3 M KCl)) 在 -3.0 至 -3.4 V 范围内稳定。电解 50 小时后，对电解质进行的ICP-OES 研究未显示存在Cu，表明尽管在“关闭”段期间发生了周期性氧化，但 Cu 没有被浸出，或者在“开启”段期间，Cu 离子重新沉积到催化剂表面。

上述研究不仅证实了在电解过程中插入氧化段有助于提高催化剂的运行时间，而且表明氧化方法会影响其长期稳定性。ERCO 和脉冲电解 PTFE/Cu 的根本区别在于化学氧化与电化学氧化。对于前者，催化剂最外层的Cu原子可以在“关闭”时间被氧化，而对于后者，那些具有最高电导率的原子将被氧化。因此，无论催化剂的几何面积如何，ERCO 电解都可以实现更均匀的氧化。而当阳极电流较低且催化剂的几何面积增加时，非均相氧化变得更加明显。

区分ERCO 和脉冲电解的另一个因素是氧化过程的速率。原位拉曼光谱研究表明，在施加脉冲阳极电流几秒钟后，可以看到氧化铜的强谱带，而在“关闭”时间内开始观察这些谱带至少需要几分钟（图 2b）。由于氧化和还原会导致在催化剂表面添加和去除 O 原子，因此，在高电流密度下，快速脉冲氧化后的氧化铜相快速还原之前，没有足够的时间重组成稳定状态。随着时间的推移，这降低了催化剂的机械稳定性，这解释了Cu 层与基底的分离和CuNPs 的聚集。与脉冲电解不同，在“关闭”时间的再生过程中，PTFE/Cu GDE 被缓慢氧化，使氧化相中的 Cu 和 O 原子完全重组。

图4用于高电流密度操作的催化剂再生。(a) PTFE/Cu/CuNPs-Nafion 结构；(b) 显示 PTFE/Cu 表面上的 CuNPs 的 SEM 图像；(c,d) 在阴极电流密度为 1 A cm–2下，使用PTFE/Cu/CuNPs-Nafion GDE电解过程中乙烯（紫色）、甲烷（绿色）、CO（蓝绿色）和 H2（灰色）的FE：(c)连续电解（左）、再生曲线（中）和第二次连续电解（右）；(d)连续电解 5 小时，然后进行 ERCO 电解，交替使用 -/15 分钟“开”/15 分钟“关”/- 段。仅显示“开启”时间。

然后，在相同条件下研究GDE 进行第二次连续电解，其中 FEethylene值在3 小时后，再次下降至27%（图 4c，右）。乙烯选择性随时间下降的原因之一是， GDE 背面和气室中的盐沉淀。这种现象在高电流密度 ECR 下观察到，但在低电流密度下观察不到，这可能是由于在催化剂表面上存在高浓度的液体产物，例如乙醇，这降低了电解质的表面张力，允许其穿透 PTFE基底。值得注意的是，在连续电解过程中，与催化剂相邻的阴极电解液的局部高温，以及大量气态产物的不断产生是催化剂失活的额外原因。

当 PTFE/Cu/CuNPs-Nafion GDE 连续电解 5 小时，然后进行包含 -/15 分钟“开”/15 分钟“关”/- 段的电解序列时，在 1 A cm–2的固定总阴极电流密度下，催化剂产生的乙烯具有FE 值 >40% 持续至少 31 小时的“开启”时间（图 4d）。36 h的总电解时间约为催化剂在连续催化下运行时间的7倍。

图5通过ERCO 电解的催化剂再生策略的说明。经历电化学还原(ER) 的催化剂在“关闭”时间内通过缓慢的化学氧化 (CO) 过程再生。如果电流密度不太高，且电解“开启”时间不太长，则催化剂是可回收的。在高电流密度下延长电解会导致对催化剂的永久性损坏。绿色、黄色和红色线代表可恢复、部分可恢复和不可恢复区域。

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成果启示

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参考 献

Tu N. Nguyen, Zhu Chen, Ali Shayesteh Zeraati. et al. Catalyst Regeneration via Chemical Oxidation Enables Long-Term Electrochemical Carbon Dioxide Reduction, JACS, 2022.

https://doi.org/10.1021/jacs.2c04081