活性炭对燃煤电厂烟气中有机污染物的吸附特性研究

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摘要:活性炭吸附是燃煤电厂烟气中有机污染物减排的有效方法。在固定床实验装置和吸附剂喷射耦合布袋除尘实验装置 上开展了甲苯和氯苯的吸附脱除实验，并在实际燃煤电厂中开展了活性炭喷射脱除有机污染物试验。结果表明中高温、低浓 度环境下，甲苯的饱和吸附容量为 9. 9～49. 9mg /g; 甲苯吸附主要以微孔吸附为主，温度升高吸附容量降低。准一级动力学模 型可以较好的拟合低浓度甲苯在中高温环境下的吸附过程; 较低的甲苯浓度使活性炭外表面扩散成为影响吸附速率的关键 步骤。中高温环境下甲苯以物理吸附为主，也存在一定量的化学吸附。吸附喷射耦合布袋除尘对甲苯和氯苯的脱除效率分 别为 33.2% 和 44.1% ，其吸附容量低于固定床上的饱和吸附容量，这主要因为活性炭与有机物分子的接触时间有限。提高吸 附剂喷射量可以明显提高有机污染物的去除效率。在实际燃煤烟气中有机污染物组成复杂，活性炭喷射对不同有机污染物 的去除效率不同，沸点较高的 1-十二烯具有较高的去除效率，多环芳烃的总体去除效率高于 24 种常规的挥发性有机污染 物。

关键词:吸附; 燃煤烟气; 有机污染物; 活性炭; 吸附动力学

1 引言

有机污染物的脱除方法主要有吸附、吸收、冷 凝、热焚烧、催化氧化和等离子体催化等。与其它脱 除方法相比，吸附法因操作简单、成本低和易于控制 等优势被广泛应用于工业有机污染物的治理［7-9］。在多孔材料对有机污染物吸附特性方面，国内外学 者也进行了全面研究。张辉等［10］研究了多级孔丝 光沸石对甲苯的吸附特性，结果表明与纯微孔结构 相比，介孔的引入增加了甲苯的吸附容量，提高了甲 苯在沸石孔内的传质速率，但是削弱了甲苯与吸附 位点之间的相互作用力。Lemus 等［11］研究了含氯 VOCs 在不同吸附条件下的吸附行为，结 果 表 明 VOCs 的吸附容量受活性炭用量和气体流速的影响 较小，而受吸附温度和 VOCs 浓度的影响较大。

2 实验部分

2.1 实验原料

2. 2 固定床吸附实验

选择 AC1和 AC2作为吸附剂，在固定床实验装 置上测试了不同活性炭对甲苯的吸附特性，实验装置如图 1 所示。

图 1 中一路氮气作为载气，通过携带的方式产 生有机蒸汽，另一路氮气作为平衡气，总气体流量为 1 L /min。甲苯浓度控制在 40～55 mg /m3，浓度由意 大利 Pollution 公司生产的总烃分析仪( PF-300) 进 行检测，每 12 s 可读取一组数据。在三个不同温度 下( 90、120、150℃ ) 测试了甲苯的吸附穿透曲线。依据穿透曲线，采用以下积分的方式计算了 VOCs 在活性炭上的饱和吸附容量:

式中: qe 为 VOCs 饱和吸附容量，mg /g; Q 为管路中 的总气体流量，L /min; Cin 为固定床反应器入口浓 度，mg /m3，Cout 为固定床反应器出口浓度，mg /m3 ; t 为吸附时间，min; m 为吸附剂用量，g。采用准一级 动力学模型和准二级动力学模型对甲苯在 120℃ 下 的吸附过程进行拟合研究。

2.3 活性炭喷射耦合布袋除尘实验

选择 AC3作为吸附剂，在吸附剂喷射实验装置 上开展喷射实验( 见图 2) ，采用电加热器将空气加 热作为模拟烟气，管路长度约 16 m，可以保证活性 炭具有一定的停留时间，布袋除尘器中含有 9 条耐 高温聚苯硫醚滤袋，滤袋规格为 Ф133×1 000 mm。管路中烟气温度为 120～130℃。实验中选择甲苯 和氯苯作为目标污染物，在活性炭喷射量为 1.59g/m3时，研究不同有机污染物的脱除特性，模拟烟气 中甲苯和氯苯的浓度控制在 40～60 mg /m3之间。当吸附剂通过气溶胶发生器( SAG 410，Germany) 喷 入管道后，在布袋除尘器出口记录有机污染物浓度 的变化。此外，研究了活性炭喷射量对有机污染物 吸附脱除效率的影响，吸附剂喷射量分别为 0.79 g/m3和1.99g/m3。

2.4 实际燃煤电厂烟气中有机污染物的吸附实验

在 660 MW 某燃煤机组上开展吸附剂喷射实验，锅炉为煤粉锅炉。烟气量为 1.93 × 106m3/h，过 热蒸汽压力 28.68 MPa，流量为 1 832 t/h。除尘前，烟气中粉尘含量为 42～50 g /m3，SO2和 NO浓度分 别约为 3745 mg /m3和 50.1 mg /m3。所用煤的工业 及元素分析列于表 2。活性炭喷射量为 150mg /m3， 吸附剂为 AC4，在布袋除尘器前烟道中进行活性炭 喷射。采样点在布袋除尘器出口，吸附剂喷射前后 进行 VOCs 和多环芳烃( PAH) 采样。依据《固定污 染源废气 挥发性有机物的测定 固相吸附-热脱 附/气相色谱 － 质谱法》( HJ 734-2014) 进行 VOCs 采样测试［15］。依据《环境空气和废气 气相和颗粒 物中多环芳烃的测定 气相色谱 － 质谱法》( HJ 646-2013) 进行 PAH 采样。吸附实验工况列于表 3。

3 结果与讨论

3.1 吸附剂孔结构特性

表 4 为三种活性炭的孔结构参数，图 3 为四种 活性炭在 77 K 下的氮吸附- 脱附等温线。

从图 3 可以看出，对于四种活性炭，在相对压力 ( P /P0 ) 小于 0.02 时，随 P /P0 的增大氮吸附量急剧 增加，且在相同压力下氮气吸附量 AC3＞ AC1＞ AC4＞ AC2。这与活性炭的微孔填充有关［16］，表明活性炭都具有一定量的微孔。当 P/P大于 0. 2 时，氮吸 附量呈现出不同的增加趋势，AC3呈现出较快的增 加，其它三种活性炭增加缓慢( 见图 3( a) ) 。AC3具 有较大的回滞环，这主要是由活性炭的介孔毛细凝 聚所致，其它活性炭的氮吸附脱附曲线呈现重叠趋 势，回滞环较小，这表明 AC3具有相对较大的微孔 体积，是一种微介孔吸附剂［17-18］，其它活性炭是以 微孔为主的吸附剂。由表 4 可见，AC3比表面积高 达 1 188.2 m2/g，总孔体积 0.931 cm3/g，平均孔径最 大( 为 3． 13 nm) ，这主要与其较大的介孔体积有关。AC2比表面积和总孔体积最小，分别为 764.34 m2/g 和 0.4497 cm3/g。四种活性炭的表面形貌如图 4 所示，活性炭表面的孔隙不均匀，AC1 和 AC2表面具 有一些蜂窝状的孔结构，AC3和 AC4 表面的孔隙结 构较致密，微孔结构相对较多。

3.2 中高温环境下固定床活性炭对甲苯的吸附特

性图 5为 AC1和 AC2在固定床上对甲苯的吸附 穿透曲线和饱和吸附容量。

由图 5( a) 可以看出，在吸附温度为 90℃ 下，吸 附时间小于 90 min 时固定床出口未检测到甲苯存 在，这主要因为活性炭表面具有相对较多的吸附位 点，甲苯分子可以被任意吸附。随吸附时间的增加 甲苯出口浓度不断增加，表明活性炭中可利用的吸 附位点数量减小，部分甲苯不能被有效吸附; 当吸附 时间达到 320 min 时，吸附床出口甲苯浓度与进口 浓度相等，活性炭处于吸附饱和状态，此时没有更多 有效活性位去吸附甲苯分子，甲苯的饱和吸附量为 49.9 mg /g( 见图 5( c) ) 。吸附温度升高到 120℃时， 甲苯吸附穿透时间缩短，表明活性炭表面可利用的 有效吸附位点减少，同样吸附饱和时间也缩短，吸附 容量为 32.3 mg /g。当温度升高到 150℃ 时，甲苯的 吸附穿透时间和饱和时间进一步缩短，吸附容量降 低到 20.6 mg /g。

对于 AC2，当含甲苯气体进入吸附床后，即使吸 附温度为 90℃ 时，吸附床出口就能检测到甲苯存 在，表明甲苯分子不能被有效吸附，这与 AC1 不同。随着温度的升高，在相同吸附时间时，甲苯在固定床 出口具有更高的浓度，AC2对甲苯的吸附容量由 25.9 mg /g 降低到 9.9 mg /g。

3.3 中高温环境下低浓度甲苯在活性炭上的吸附特性

选择甲苯在 AC2上的吸附作为研究对象，利用 准一级动力学模型和准二级动力学模型分析了 120℃ 下 甲 苯 在 AC2 上的吸附动力学特性。将 120℃下 AC2 对甲苯的吸附量与吸附时间作图( 见 图 6) ，分别利用两个模型进行非线性拟合，结果如表 5 所示。

从图 6 和表 5 可以看出准一级动力学模型可以 很好的描述甲苯在 AC2上吸附动力学特性，拟合优 度( Ｒ2 ) 为 0.9996，理论饱和吸附容量为 15.14 mg/g，与实验值( 14. 0 mg /g) 较接近。准一级动力学模 型主要用来描述吸附速率受颗粒外气膜扩散控制 ( 外扩散) 的吸附过程［22］，而准二级动力学模型用来 描述吸附速率受化学吸附控制的吸附过程。在本研 究中活性炭颗粒外部甲苯浓度为 9～12 μL /L，处于 较低的水平，与常见的其它研究明显不同。甲苯浓 度较低时，气相与活性炭外表面之间 VOCs 的浓度 梯度较小，减小了气膜传质驱动力，从而降低了吸附 了速率。当有机分子进入活性炭孔隙中时，由于有 机分子浓度较低，导致分子之间碰撞频率减小，从而 减小了对有机分子传质的影响; 另外有机物分子具 有较高的动能，能够促进孔内的扩散，从而有利于快 速吸附［23］。以上分析表明中高温吸附条件下，较低 的甲苯浓度导致活性炭外表面的气膜传质受阻成为 影响吸附速率的关键因素。准二级动力学模型的拟 合优度也较高，达到 0.9968，表明在相对较高的温 度环境下也存在一定量的化学吸附。

3.4 活性炭喷射耦合布袋除尘对有机污染物的脱除特性

在活性炭喷射耦合布袋除尘试验装置上开展吸 附实验，结果如图 7 所示。

从图 7( a) 中可以看出，当 AC3喷射后管路中甲 苯和氯苯的浓度均下降，表明管路中的有机分子被 活性炭捕获。在前 30 min 内有机污染物浓度降低 较快，后 30 min 相对缓慢。在 60 min 时，接近平衡 状态。从图 7( b) 中可以看出，吸附时间超过 10 min 时，相同喷射时间下氯苯的脱除效率高于甲苯，吸附 60 min 时甲苯和氯苯的脱除效率分别为 33.2% 和 44.1% 。这主要是由于氯苯具有相对较高的沸点和 较低的饱和蒸气压，分子间作用力较大，与活性炭表 面具有较高的亲和力［24 － 25］，中高温环境下可以获得 相对较高的脱除效率。通过吸附量对比可以发现， 甲苯的吸附量( 13.1 mg /g) 略高于氯苯的吸附量 ( 12.7 mg /g) ，主要与它们初始浓度有关。在吸附剂 喷射实验装置上，活性炭对有机污染物的吸附量低 于固定床的饱和吸附容量，表明活性炭表面还有部 分吸附位点未得到利用，吸附剂可以重复利用［26］。

吸附剂用量是吸附剂喷射技术应用于污染物脱 除的关键指标，减少吸附剂的喷射量可以降低操作 成本。因此，在吸附剂喷射系统上测定了不同活性 炭喷射量下氯苯的脱除特性，结果如图 8 所示。

图8 中，在喷射时间小于12 min 时，吸附剂喷射 量为 0. 79 g /m3的脱除效率要高于喷射量为 1.59 g / m3时的去除效率。而随着吸附时间的增加，活性炭 喷射量高的，氯苯的去除效率高。当活性炭喷射量 从 0.79 g /m3上升到 1.99 g /m3时，氯苯的去除效率 从 17.5% 提高到 62.8% 。当吸附剂喷射量增加时， 气相中活性炭密度增大，吸附剂颗粒与有机分子之 间的相互接触概率也会相应的提高［27］; 同时，增加 活性炭喷射量提供了更多的吸附位点来捕获氯苯分 子，因此可以使有机污染物脱除效率提高。而对于 吸附量，活性炭喷射量与氯苯吸附量无明显关系，氯 苯的吸附量均随实际浓度的增加而增大，说明 VOCs 在特定的气固吸附体系中，实际浓度对吸附容量有 相对较大影响。因此，对于浓度较低的 VOCs，虽然 提高 AC 喷射量可以提高去除效率，但活性炭不能 得到有效利用。

3.5 实际燃煤烟气中有机污染物的吸附脱除特性

在实际燃煤电厂烟气中进行吸附剂喷射实验， 以布袋除尘器出口为检测点，采样并测试了吸附剂 喷射前后主要有机污染的种类及浓度变化，结果如 图 9 所示。

图 9 中有机污染物主要包含常见的 VOCs 和高 毒性的多环芳烃( PAHs) 。原烟气中苯系物含量相 对较高，比如对/间二甲苯、甲苯、苯甲醛等。活性炭 AC4 喷射后大部分 VOCs 都呈现出降低的趋势，不 过也有少量 VOCs 出现浓度升高的现象，比如异丙 醇、邻二甲苯，这可能是由于活性炭存在的情况下， 烟气中的飞灰对某些有机物的吸附能力降低，从而 使少量的 VOCs 从飞灰表面释放出来，多种有机污 染物在活性炭上发生了竞争吸附，导致少量组分没 有被较好的脱除。VOCs 中不同组分的脱除效率不 同，沸点较高的 1-十二烯脱除效率大于 90% ，大部 分组分的脱除效率在 20% ～ 40% 之间。少量组分 的脱除效率小于 10% 。对于 PAHs，烟气中共含有 9 种 PAHs［28］，总浓度由 7.71 μg /m3降低到 3.51 μg / m3，脱除效率为 54.4% 。吸附剂喷射后 PAHs 浓度 都能表现出明显降低趋势，吸附剂喷射后芴没有被 检测到，表明芴可以很好的被活性炭吸附。总体来 看，PAHs 的去除效率要高于 VOCs 中 24 种组分，这 主要因为 PAHs 沸点相对较高，在中高温环境下沸 点高的有机物与活性炭表面相互作用力强，易被吸 附脱除。

4 结论

以廉价商用活性炭作为吸附剂，在固定床和吸 附喷射实验装置上研究了活性炭对甲苯和氯苯的吸 附特性。微孔体积较高的活性炭对甲苯的吸附容量 较高。升高温度降低了甲苯的吸附容量，准一级动 力学可以较好的拟合甲苯在活性炭上的吸附过程。吸附剂喷射耦合布袋除尘可以使甲苯和氯苯浓度分 别降低 33.2% 和 44.1% ，分子量和沸点较高的氯苯 因与活性炭表面亲和力强而获得较高的脱除效率。在实际燃煤烟气中，有机污染物组成复杂，活性炭喷 射后，大部分有机组分都能有一定程度的降低，高沸 点有机污染物具有相对较高的脱除效率。

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