如何解决赝电容材料的致命弱点：长循环稳定性

【背景介绍】

在信息时代，电能至关重要。存储、管理和分配电能的能源存储设备对于当代信息技术的发展是必不可少的，例如智能电子设备和物联 （IoTs）。在各种能源存储设备中，超级电容器（也称电化学电容器）因其超高的功率密度和卓越的耐用性脱颖而出。通常，超级电容器的功率密度是传统电池的100倍左右，并且超级电容器设备可以持续数百万次充放电循环而不会出现明显的电容衰减。由提高超级电容器能量密度的需求所驱动，许多赝电容电极材料得到了研究，以取代传统基于碳的双电层电容材料，例如活性炭。包括导电聚合物（或更严格地说是共轭聚合物）、金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物和金属碳化物在内的赝电容电极是有望同时实现高能量密度和高功率密度的的材料。

赝电容材料的电荷存储机制与表面受控的（动力学快速）法拉第氧化还原反应有关。赝电容反应有三种类型（图1）：欠电位沉积、表面氧化还原反应和快速的离子嵌入或插入。欠电位沉积是指在比能斯特或热力学平衡电位更负的电势下发生的电沉积（图1A中Au上的Pb沉积）。但由于其受限的性质和容量，目前尚未应用于储能。表面氧化还原反应通过涉及电极-电解质界面上电荷转移的化学反应来存储电荷（图1B），这些过程改变了电极材料的价态。含水RuO2和MnO2是两种氧化还原赝电容模型化合物。通过快速地离子嵌入或插入来存储电能的赝电容材料需要具有离子传导通道或层，以容纳来自电解质的客体离子（图1C）。

与锂离子电池中的反应不同，这些反应在充放电过程中不会触发相变。正交相Nb2O5（T-Nb2O5）、青铜相TiO2（TiO2(B)）和六方相WO3（h-WO3）是插层赝电容原型材料。不幸的是，这些赝电容的电荷存储过程会引起某些赝电容材料的固有不稳定性，从而破坏超级电容器的耐用性，使电能存储不稳定且不可靠。

图1. 三种赝电容反应的示意图：（A）欠电位沉积（Au上的Pb沉积）、（B）表面氧化还原反应（RuO2的质子化和去质子化）、（C）快速离子嵌入或插入。

循环稳定性是衡量超级电容器电极性能的一个关键指标，它是量化在一定工作时间或充放电循环次数后保留多少电容的度量。如果使用寿命有限，那么具有卓越电容和倍率能力的材料几乎没有实用性。超级电容器的寿命终止被标准定义为失去20%电容或内部电阻翻倍的时间。在实验室，循环伏安法（CV，图2A）和恒定电流充放电（GCD）测试（图2B）是评估循环稳定性的两种常用方法。与初始电容相比，保留的电容百分比就是电容保留率，通常用于比较不同材料的循环稳定性（图2D）。

近年来，研究人员提出了除CV和GCD之外的方法，例如电压保持或电位浮动（图2C），以评估超级电容器设备的循环稳定性。在这些方法中，超级电容器在每个测试周期中都要经历三个步骤：首先充电到其最大电压，在峰值电压下停留一段时间，然后完全放电。由于每个循环都遵循超级电容器的实际工作步骤，因此这些方法比单独的CV或恒电流充放电可提供更为实际的结果。评估超级电容器老化的产业协议主要涉及双电层电容器，并且涉及苛刻的测试条件，例如广泛施加高压和大电流，以满足大规模、持久商业应用的严格可靠性要求。

图2. （A-C）循环稳定性评估方法。（A）循环伏安法、（B）恒定电流充放电测试和（C）电压保持（或电位浮动）测试。（D）典型的循环稳定性结果。插图显示电容保持率的数学公式。

【 章内容】

一、赝电容材料的失效模式

不理想的循环稳定性经常掩盖了赝电容材料固有的大电容。这些缺陷是由与赝电容材料结构完整性、电子性能和电化学行为相关的复杂因素所导致的。

1.1结构分解

由于结构的不稳定性，通过结合、插入或嵌入客体物质存储电荷的方式通常会失败。与电池材料相似，客体物质的吸收和释放分别伴随着主体材料的膨胀和收缩。这种反复的体积变形会产生内部渗透应力，从而使活性物质破裂、粉碎或脱离。

共轭聚合物是遭受结构崩塌的典型赝电容材料。以聚苯胺（PANI）为例，其电荷存储活性分别取决于在充放电期间的离子掺杂和去掺杂（图3）。从未掺杂的形式开始，PANI会在氧化时将电解质中的阴离子浸渍，然后过渡到部分掺杂的盐当中，最后过渡到全掺杂的碱盐当中。通过骨架上带正电的季氮原子与带负电的阴离子之间的电荷平衡，可以保持PANI的中性。

抗衡离子的插入会使PANI膨胀。由于离子和溶剂结合而引起的体积膨胀称为渗透膨胀。膨胀程度在很大程度上取决于掺杂离子和抗衡离子的类型和浓度。尽管共轭聚合物的体积膨胀不如某些电池电极的体积膨胀重要（如锂离子电池中的Si负极在完全锂化时会经历~300 vol%的膨胀），但持续时间长和重复的充放电循环会放大渗透膨胀的破坏力，并显着降低循环稳定性。此外，由于离子掺杂时键长和分子构象的变化，所引起的内在膨胀也会使共轭聚合物膨胀，但与渗透膨胀相比，它们的影响很小。

图3. 聚苯胺（PANI）充放电过程中的体积变化和同时发生的分子结构演变。

体积变形也是导致许多金属氧化物和金属硫化物结构不稳定的直接原因，特别是具有层状结构的金属氧化物和金属硫化物，例如水钠锰矿-MnO2（δ-MnO2）和Co9S8。例如，Penner等人通过原子力显微镜（AFM）观察到，δ-MnO2包覆金纳米线的直径从~120 nm增加到~140 nm。这种相当大的体积膨胀使MnO2涂层破裂并使电容迅速衰减。

对于金属硫化物，Su等人使用原位透射电子显微镜（TEM）技术记录了锂化过程中Co9S8的体积膨胀。锂化130.75秒后，CNT约束的Co9S8纳米线轴向膨胀了4.5%，径向膨胀了32.4%。虽然赝电容性金属氧化物和硫化物的体积变化程度不如电池电极显著，但由体积变形引起相对较小的内应力如果不消除，则可能在长期循环中累积并变得足够大，破坏其结构完整性。

1.2电导率损失

赝电容材料的电导率降低是有害的，因为它阻碍电子传输并降低倍率性能。由于自氧化、过氧化和过还原引起的成分变化是导致赝电容材料电导率降低的常见原因。

1.2.1金属氮化物

导电金属氮化物是很有前景的赝电容电极，但自氧化会迅速降低其电容，尤其是在水性电解质中测试时。以TiN为例，Ti-H2O的Pourbaix图显示，在pH

氧化将高导电性的金属氮化物转化为半导体金属氧化物，这会增加电阻并阻碍快速的电子传输。氧化产物在酸性电解质中的溶解促使整个TiN发生氧化，大大降低了其电荷存储能力。通常，具有低价非金属元素的金属化合物，例如MXenes（二维金属碳化物和氮化物）和金属硫化物倾向于自氧化成热力学稳定但导电性较差的金属氧化物。

1.2.2金属氧化物

氧缺陷的金属氧化物是诱人的赝电容材料，因为与化学计量比的氧化物相比，它们具有更高的电导率、更高的电荷载流子迁移率和更高的氧化还原活性。但是，在不适当的电势窗口中使用非化学计量的金属氧化物作为电荷存储介质可能会失去氧缺陷，降低电导率并抑制电荷传输。例如，具有Mo4+和Mo5+的氧化钼（MoOx）具有比MoO3（Mo6+）更高的电导率。在-1.0和0 V（vs SCE）电压之间循环的MoOx降低了氧的非化学计量数（由于Mo4+和Mo5+氧化为Mo6+）。此过程增加了电阻，降低了MoOx的电荷载流子迁移率，仅经过500次充放电循环便导致了超过25%的电容衰减。

1.2.3共轭聚合物

抗衡离子排出效应逐渐降低了共轭聚合物的电导率。这个问题与共轭聚合物的反复溶胀-收缩有关，后者使离子扩散通道塌陷并阻碍了离子对电解质的掺杂。因而减少了双极性子的数量（即在共轭聚合物主链上带正电的位点，其传导电子）并使共轭聚合物失活。

另外，将共轭聚合物充电至高于其电压窗口上限可能会永久性损害共轭聚合物的电化学活性。此过程称为过氧化，其在80年代和90年代之间受到了广泛研究。1982年，Bard及其同事 告说，聚吡咯薄膜“对氧化条件不稳定，例如电压> 0.6 V vs SCE或存在卤素。”其他人在接下来的几年中也观察到类似现象。过氧化的机理及其对结构-电导率关系的影响是复杂的且取决于聚合物。但是，过氧化的最终结果与抗衡离子排出效应相同：降低共轭聚合物的电导率并使它们呈电化学惰性。

1.3活性成分溶解

电荷存储期间在电解质中形成高度可溶的物质可能会破坏电极氧化还原反应的可逆性并消耗活性物质。例如，在低于稳定电压窗口下扫描MnO2会不可逆地将其还原为低价产物，例如Mn2O3或MnOOH，它们会发生歧化并产生Mn2+离子。

对于金属氮化物和碳化物，溶解也可能由氧化触发。例如，VN的主要氧化产物V2O5和V2O3易溶于酸性水介质中。由氧化而导致的VN导电性和活性材料的综合损失迅速恶化了其循环稳定性。除金属氮化物外，Messner等人还证明，在各种pH值下，水性电解质中各种金属碳化物在高于1.0 V相对于Ag/AgCl的电势下也可被电化学氧化。这些金属碳化物中的金属和碳元素被氧化为相应的水可溶性金属盐和碳化物衍生碳。

1.4气体析出

气体析出是所有赝电容器电极循环稳定性不利的普遍事件。当操作电压超过电解质的稳定电压阈值时，由于水电解，在正电极和/或负电极的表面上会产生气泡（例如氢气和氧气）。剧烈的气体析出会破坏电极-集流体的界面，使活性材料与基底分层，形成针孔和间隙，从而增加接触电阻，增大IR降，降低库伦效率，并产生焦耳热的安全隐患。特别地，气体的产生对密封的赝电容器是有害的，因为它不仅消耗有限的电解质，还可能导致爆炸。

在任何电化学测试之前确定电解质和电极的稳定工作电压窗口是避免气体析出的有效方法。在CV中，在电压窗口极限处电流的急剧增加或减少表明有气体析出。为防止此类破坏性过程，必须缩小电压窗口。

二、增强赝电容材料循环稳定性的策略

2.1共轭聚合物

2.1.1空间限制

将共轭聚合物与机械柔软的材料复合是解决共轭聚合物结构分解的最通用方法。这些材料用作缓冲基底，可释放共轭聚合物中的应力。即使掺入的共轭聚合物破裂，破碎的碎片仍可锚定在基底上而没有完全崩解。在各种主体材料中，碳材料因其丰富、柔软的性质和多种形态而最受欢迎。具体而言，多孔碳颗粒、碳纳米管、还原氧化石墨烯（rGO）片、氧化石墨烯、石墨箔、刻蚀的碳纤维和碳气凝胶都被 道为碳的主体材料。具有可容纳大体积膨胀的层状结构石墨烯类似物（例如二硫化钼（MoS2）、黑磷、二维过渡金属氮化物和碳化物（MXenes））也是稳定共轭聚合物的有效替代者。表面改性（包括磺化）可以引入亲水性官能团，其可与共轭聚合物形成共价键和/或氢键增强界面强度。

2.1.2表面涂覆

复合共轭聚合物可能会为具有不规则形状表面的共轭聚合物纳米结构提供有限的保护。因此，保形涂层或包封是保护共轭聚合物纳米结构的策略。通常，大多数涂层材料是刚性的，例如金属氧化物（RuO2和TiO2）和Nafion，可以承受共轭聚合物的大体积膨胀。柔软且弹性的碳基材料也已用作粘结剂，以保持共轭聚合物的结构。

2.1.3结构设计

结构设计可稳定共轭聚合物，且不会与其他材料混合。空隙或空腔（如纳米线阵列的线间间隙、纳米管的空腔和三维结构中的孔）缓冲了体积膨胀。有时，凝胶电解质会填充在这些空间中，以提供额外的保护并缩短离子的扩散距离。共轭聚合物主要通过电聚合或化学聚合产生，其形貌可控性有限。因此，纳米结构的共轭聚合物通常需要硬模板合成。

2.1.4有序分子结构

恒流循环稳定性测试表明，e-PPy和c-PPy表现出截然不同的行为。c-PPy的电容仅在1000次循环后就损失了50%以上（图4C），而e-PPy的电容在15 000次循环后仍保留了97%以上。更重要的是，后者在超过230 000个循环后仍保留约50%的电容。

2.1.5调节组成

如前所述，抗衡离子排出效应逐渐耗尽了共轭聚合物中的掺杂剂，使其电绝缘。虽然稳定共轭聚合物的结构可用于维持其离子扩散通道，但将抗衡离子排出效应降至最低的更直接方法是用不易移动的阴离子（如β-萘磺酸盐、磺胺酸偶氮变色剂、p-甲苯磺酸盐、高氯酸盐）或带有庞大的氧化还原活性分子（对苯二酚苯醌）对共轭聚合物进行掺杂。聚合物链之间的空间位阻将这些离子掺杂剂固定在聚合物 络内部。在充放电期间，这些阴离子可以留在极化子附近而不会泄漏。此外，这些大体积的阴离子支持离子扩散通道，并允许电解质中小阴离子的可逆掺杂和去掺杂，从而保持了共轭聚合物的电荷存储能力。

图4. 有序分子结构稳定了聚吡咯（PPy）膜。（A）电聚合的PPy（e-PPy）和（B）化学聚合的PPy（c-PPy）的分子结构。（C）e-PPy和c-PPy在聚乙烯醇（PVA）/H3PO4凝胶电解质（两电极配置）中的循环稳定性。（D）循环前后e-PPy和c-PPy的拉曼光谱。（E，H）PPy的扫描电子显微镜（SEM）图像。循环前（E，G）后（F，H）的SEM图像：（E，F）e-PPy，（F，G）c-PPy。比例尺：500 nm。

2.2金属氧化物

2.2.1构建碳基复合材料

将金属氧化物与碳材料结合使用可同时解决氧化物的低电导率和结构不稳定性。首先，碳基质为电子在金属氧化物/碳复合材料中提供了快速扩散途径。第二，碳基质的柔软性可以缓冲充放电过程中金属氧化物的体积变化。迄今为止，各种尺寸的碳材料（包括零维碳点、一维碳纤维和碳纳米管、二维石墨烯或rGO薄片、三维多孔碳 络）与金属氧化物结合。另外，金属氧化物表面的碳和TiN涂层也稳定了金属氧化物的结构。

2.2.2调节形貌

金属氧化物的结构不稳定已通过构建独特的纳米结构得到了部分解决。金属氧化物的优异结构可调性使得无需硬模板即可制备纳米结构。与薄膜相比，纳米线、纳米针、纳米片和纳米棒等形貌具有改善的循环稳定性。然而，仅纳米结构不能解决某些金属氧化物的溶解。

2.2.3凝胶电解质

聚合物基凝胶电解质为金属氧化物提供了双重保护（液态电解质无法提供）：它们的弹性和柔软性抑制了金属氧化物的结构不稳定性，而凝胶电解质的低水含量限制了水溶性金属离子的溶解。聚乙烯醇（PVA）和聚（甲基丙烯酸甲酯）（PMMA）是用于制备凝胶电解质的常用聚合物。

2.2.4价态设计

调节金属氧化物的价态可直接抑制溶解。该方法需要综合理解价态、电导率、热力学稳定性和电化学活性之间的相互作用。通常，增加金属氧化物中活性价态和稳定价态的程度可促进持久的性能。价态调节的方法包括电氧化、电还原、元素掺杂、基于氧化物的异质结构和改变电压窗口。尽管价态调节具有多功能性，但仍必须谨慎进行价态调节，以避免以电容为代价提高稳定性。

2.2.5离子预插入

对于具有隧道或层状结构的金属氧化物，插入固定的客体离子是一种有效的结构稳定方法。故意引入的离子需要与主体金属氧化物的通道壁或层牢固结合，以防止这些离子在高电压下泄漏。因此，插入的离子充当结构支架，以最大程度地减少金属氧化物的结构膨胀并阻止粉化。值得注意的是，该策略的有效性取决于材料。人们需要考虑客体离子与其宿主的相容性。例如，Yao等人观察到在δ-MnO2层之间引入水合锌和镓离子可稳定电容（在20 000次充放电循环后无电容损失），但Fe3+嵌入的δ-MnO2显示出快速的电容衰减（~10％容量保持率）。循环稳定性能的差异归因于阳离子与δ-MnO2层之间的不同相互作用强度。

2.3金属氮化物和碳化物

2.3.1保护性封装

封装为金属氮化物和碳化物提供了物理屏障，以防止它们与氧化剂（例如水和氧气）接触，从而阻止氧化。大多数涂层材料都是导电的，以维持整个材料的高导电率。涂层主要由葡萄糖衍生的无定形碳壳、聚多巴胺、聚（丙烯腈）、聚合物纳米胶束、rGO和共轭聚合物组成。有时，使用超薄金属氧化物层来稳定金属氮化物，但主要目的是促进电子从涂覆的金属氮化物流入金属氧化物涂层。涂层的厚度是一个关键参数，需要对其进行优化，以避免损害封装材料的电容和倍率性能：太薄的涂层可能不完整，并且保护效果有限；太厚的覆盖层可能会阻碍离子进入涂层材料并降低电容。原位或操作表征对于获得跨涂层的离子扩散机制的基本了解非常有价值，有助于合理设计涂层材料的厚度、孔隙率和组成。

2.3.2调节电解质成分

由于水分是氧化金属氮化物和碳化物表面的罪魁祸首之一，因此减少电解质中的水分含量有助于减缓或停止金属氮化物和碳化物的氧化。因此，很少或没有水得凝胶电解质（主要是基于PVA的）和有机电解质可以稳定金属氮化物和碳化物。最近，研究人员发现，由于溶解的金属离子与固态金属氮化物之间的平衡会降低表面氧化的速度，中性电解质可以延长金属氮化物电极的使用寿命。

2.3.3阳离子嵌入

对于具有层状结构的金属氮化物和碳化物（例如MXenes），层与层之间的客体物种可能会改变其固有的电子性能并提高其抗氧化性。例如，VahidMohammadi等人 道，将Li+或Na+嵌入层状金属碳化物V2CTx中（Tx代表─OH、─O和─F表面官能团），可以使其具有空气稳定性和电化学稳定性。研究人员首先将V2CTx纳米片分散在水中，然后与LiCl和NaCl水溶液混合。由于V2CTx纳米片带负电，因此这些阳离子优选吸附在V2CTx纳米片上。过滤并干燥以将离子吸附的V2CTx纳米片堆叠在一起后，制备了嵌入Li+或Na+的自立式V2CTx膜（图5A）。Na+嵌入的V2CTx膜在各种水性电解质中循环10 000次后几乎没有显示出电容损失（图5B），这与无嵌入剂的V2CTx膜形成鲜明对比（图5C）。

此外，循环Li+嵌入的V2CTx和无嵌入剂的V2CTx薄膜之间的膜完整性差异也证实了其循环性能（图5D）。此外，与制备的V2CTx（图5E）相比，无嵌入剂的V2CTx暴露于空气中1个月后含有更多的氧化产物V5+（图5F）；但是，在Li+嵌入、空气暴露的V2CTx中所有V阳离子的浓度与制备的V2CTx相当（图5G），表明没有发生明显的氧化。密度泛函理论进一步发现，电子可以从嵌入剂转移到V2CTx的表面，并且主要存在于─F表面基团附近。这种电子重新分布使V2CTx带更多的负电荷和抗氧化性。

2.4金属硫化物

2.4.1机械缓冲

与金属氧化物相似，金属硫化物，尤其是那些具有层状结构的金属硫化物（可以在相邻层之间容纳客体分子）由于结构破碎而遭受电容损失。为了解决这些问题，将金属硫化物与柔性基底或包覆材料结合成为一种流行的策略。碳材料（包括碳点、石墨烯或rGO、碳纳米管、碳涂层和三维碳泡沫或气凝胶）是最常用的材料，因为它们具有结构柔韧性和高导电性。有时会选择结构稳定的金属氧化物（例如NiO）或无定形金属硫化物（例如无定形Co3S4）来稳定金属硫化物。除了用作机械缓冲外，这些基底和包覆物还可以固定金属硫化物纳米颗粒，并防止小颗粒在充放电过程中聚结，从而延长使用寿命。

图5. 阳离子嵌入可稳定V2CTx纳米片。（A）将阳离子嵌入V2CTx纳米片的示意图。（B）Na+嵌入的V2CTx在各种水性电解质中的循环稳定性能。LiCl*代表在5 M LiCl水性电解质中测试Li+嵌入的V2CTx。（C）原始V2CTx在5M LiCl水溶液中的循环不稳定性。（D）原始V2CTx和Li+嵌入V2CTx膜的氧化稳定性。（E）V2CTx、（F）无嵌入剂的V2CTx在空气中放置1个月以及（G）在空气中放置1个月Li+嵌入的V2CTx的V 2p XPS光谱。

2.4.2结构设计

除了用柔性材料包裹或支撑金属硫化物外，纳米结构的金属硫化物还显示出改善的结构完整性。该策略的基本原理是利用纳米结构之间的空腔空间来容纳金属硫化物的体积形变。迄今为止，大量的金属硫化物纳米结构，包括中空颗粒、纳米片/纳米板、纳米花、纳米线、纳米管和集成了多种纳米结构的分层体系结构，都显示出改善的循环稳定性。

图6. Co2+掺杂可稳定Ni3S4纳米片。（A）Co2+掺杂的Ni3S4合成步骤。（B）具有不同浓度Co2+掺杂剂的Ni3S4的XRD衍射图。（C）具有和不具有Co2+掺杂剂的Ni3S4纳米片在3M KOH水溶液中的循环稳定性。掺杂Co2+的Ni3S4在第3000至5000次循环之间的电容保持率逐渐增加是由温度变化引起的。

2.4.3掺杂

掺杂在增强金属硫化物的循环稳定性方面具有双重作用。它降低了电阻以最小化焦耳热，并将晶体结构调整为具有良好循环稳定性的金属硫化物。受先前实验观察（Co3S4表现出优异的循环稳定性）的启发，Li等人设想了掺杂Co2+来稳定Ni3S4纳米片的想法。通过固相反应实现了掺杂，其中，一起将Ni3S4的前体与六水合硝酸钴（Co2+源）彻底研磨并混合，然后在150 °C下老化5小时（图6A）。Ni3S4的所有衍射峰始终向较小的衍射角移动（图6B），表明成功掺杂了Co2+。由于Co3S4的晶体结构与Ni3S4的相同，因此在Co2+掺杂后没有新的XRD峰产生。掺杂Co2+的Ni3S4和原始Ni3S4具有非常不同的循环稳定性：前者在10000次循环后保持了其初始电容的65.7%，而后者在仅2500次循环后保持初始电容的10.2%（图6C）。稳定性的提高归因于Ni3S4部分转化为Co3S4，其具有更好的循环稳定性。

【总结与展望】

表1汇总了五种最常用赝电容材料的典型失效模式和可能的解决方案。作为赝电容材料的关键性能指标，循环稳定性将继续被新兴电极材料广泛地表征。在这里，强调与循环稳定性相关的四个问题，这些问题可以作为未来研究的有用指南。

首先，研究人员必须避免类电池材料和赝电容材料之间的混淆。赝电容材料通过法拉第氧化还原反应以快速动力学存储电荷。它们的电化学特征类似于传统的双电层电容材料（例如活性炭）：矩形循环伏安曲线和倾斜的电压-时间恒流充放电曲线（图7A，B）。赝电容材料可能会显示一些偏差，但其行为应类似于双层电容材料（图7C，D）。与此不同，经历扩散控制反应的类电池材料通常动力学缓慢，它们的循环伏安曲线包含尖锐、轮廓分明的峰，其峰电压不重叠（图7E）。相应地，类电池材料的恒流充放电曲线在充放电期间在不同的电压下具有清晰的平台（图7F）。赝电容和类电池材料之间的性能评估、结果解释和数据表示协议完全不同。这些信息以及赝电容过程的非典型案例和详细的区分标准可在几篇出色的 章中找到[1-3]。强烈鼓励研究人员，尤其是新的电化学储能从业人员阅读这些论 。正确识别赝电容材料是进行科学有效进行性能评估和比较的先决条件，因为性能下降的机理和相应的分辨可能会根据电极材料的性质而发生根本不同。

其次，提供具有足够实验条件的循环稳定性能有助于进行性能比较。这些详细信息包括循环次数、电压窗口、扫描速率（对于CV）、电流密度（对于恒流充放电测试）、电压保持时间（对于电压保持或电压浮动方法）、质量负载、电解质成分和测试温度。在不同的测试条件下，材料的循环稳定性能可能会发生重大变化。持续时间短的材料（例如电容性材料的循环

图7. （A，C，E）循环伏安曲线和（B，D，F）恒流充放电曲线。（A，B）双电层、（C，D）赝电容和（E，F）类电池材料。

第三，在循环后对电极进行分析是必不可少的。电子显微镜图像、XRD和XPS是有用的工具，可分别揭示循环后电极材料的形貌、结晶度和组成的演变。获得的信息对于理解电容衰减、自活化过程或稳定的循环性能起源特别重要，这比仅给出电容保持率提供了更多的见识，有时甚至可能会带来突破性的发现。

第四，开发具有出色稳定性的赝电容材料的过程要求跨学科的参与。例如，在电池领域（例如操作电子显微镜）中实践的方法和技术也可以用于研究赝电容材料。对金属基材料固有抗氧化性的机械分析可能来自于燃料电池和催化领域的经验。工业开发人员可以指导面向应用设备的稳定性评估，以促进其转化为商业产品。跨学科的密切合作和认真沟通无疑有利于所涉各个领域的健康发展。

综上所述，出色的长期循环稳定性是坚固耐用且可靠的电化学储能设备中电极材料的基本品质。实现这一目标具有挑战性，但是始终如一、协作和全面的努力必将使之成为可能。

Tianyu Liu, Yat Li, Addressing the Achilles' heel of pseudocapacitive materials: Long‐term stability.InfoMat2020, DOI:10.1002/inf2.12105

【参考 献】

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[3] Xie J, Yang P, Wang Y, Qi T, Lei Y, Li CM. Puzzles and confusions in supercapacitor and battery: theory and solutions. J Power Sources 2018, 401, 213-223.